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[關(guān)鍵詞]煤化工;高鹽廢水;結(jié)晶鹽;綜合利用;產(chǎn)品標準
現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)正發(fā)展成為我國煤炭清潔高效利用的重要新生力量,對保障我國能源安全、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、改善環(huán)境質(zhì)量形成有力補充。然而水資源與水環(huán)境容量的雙重匱乏一直困擾著現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[1]。高鹽廢水及結(jié)晶鹽處理利用是煤化工廢水處理的主要難點[2-3]。2015年國家環(huán)境保護部印發(fā)《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項目環(huán)境準入條件》指出,“缺乏納污水體的新建現(xiàn)代煤化工項目需采取高鹽廢水有效處置措施,無法資源化利用的鹽泥暫按危險廢物管理,作為副產(chǎn)品外售應(yīng)滿足適用的產(chǎn)品質(zhì)量標準要求[4]。”2016年獲得環(huán)評批復(fù)的煤化工項目多數(shù)都承擔了高鹽廢水處置和結(jié)晶鹽綜合利用環(huán)保示范任務(wù)。目前高鹽廢水處理利用已成為煤化工產(chǎn)業(yè)持續(xù)健康發(fā)展的自身需求和外在要求[5]。本文梳理了煤化工高鹽廢水處理利用技術(shù)進展,剖析問題,提出對策建議,為煤化工高鹽廢水處理利用技術(shù)研究與應(yīng)用提供參考。
1、高鹽廢水處理現(xiàn)狀
現(xiàn)階段煤化工廢水回用處理多采用經(jīng)高效反滲透[6-7]、震動膜[8]、電滲析[9-10]、正滲透[11]等工藝,回用過程產(chǎn)生的高鹽廢水具有有機物、鹽濃度高,處理難度大的特點。國內(nèi)大唐克旗、新疆慶華、中煤圖克、伊犁新天等煤化工項目多采用自然蒸發(fā)[12-13]、機械壓縮蒸發(fā)、多效蒸發(fā)工藝[11,14]進一步處理高鹽廢水,產(chǎn)生的混合結(jié)晶鹽組成復(fù)雜難以利用。2016年獲得環(huán)評批復(fù)的煤化工項目多數(shù)選擇分步結(jié)晶技術(shù)路線(見表1)。但目前煤化工高鹽廢水分步結(jié)晶技術(shù)處于中試研究階段,尚需驗證經(jīng)濟性和工業(yè)實施的可操作性。受國家政策引導,煤化工高鹽廢水處理利用技術(shù)成為研究熱點。2014—2017年國內(nèi)共申請了相關(guān)專利50余項,主要申請單位是深圳能源資源綜合開發(fā)有限公司、倍杰特國際環(huán)境技術(shù)股份有限公司,詳見表2。專利內(nèi)容主要涵蓋高鹽廢水凈化預(yù)處理、膜濃縮、分質(zhì)結(jié)晶工藝及設(shè)備,但描述概念性流程較多,說明實施及應(yīng)用效果的數(shù)據(jù)較少。結(jié)合文獻報道對專利進一步分析,梳理出主要的煤化工高鹽廢水及結(jié)晶鹽處理利用工藝特征、處理效果、技術(shù)進展(見表3)。從表3看出,不同工藝區(qū)別在于前端凈化預(yù)處理、濃縮以及分鹽工藝,但目標都是圍繞結(jié)晶鹽資源化。預(yù)處理單元主要采取化學沉淀、物理截留、吸附分離以及氧化降解等方式來脫除鈣鎂結(jié)垢離子、難降解有機物;濃縮工藝主要采用反滲透、納濾、電驅(qū)動離子膜、正滲透等工藝回收水資源,提高廢水TDS濃度,減少蒸發(fā)結(jié)晶單元處理水量。分鹽工藝主要有熱法和冷法,依據(jù)高鹽廢水鹽溶液相圖,結(jié)合納濾膜、結(jié)晶器特殊結(jié)構(gòu),如淘洗裝置等輔助措施,實現(xiàn)NaCl、Na2SO4等可資源化結(jié)晶鹽與有機污染物等雜質(zhì)分離開,得到純化結(jié)晶鹽。目前煤化工高鹽廢水結(jié)晶分鹽技術(shù)處于中試或工業(yè)示范階段,技術(shù)評價缺乏長周期運行數(shù)據(jù)支撐。
2高鹽廢水及結(jié)晶鹽綜合利用探討
分質(zhì)結(jié)晶是煤化工高鹽廢水資源化利用研究熱點,但缺乏工程長周期運行驗證,而且存在處理流程長、運行成本高等問題。為此國內(nèi)一些單位積極探索開發(fā)技術(shù)經(jīng)濟更合理的煤化工高鹽廢水資源化利用新途徑。
2.1高鹽廢水洗煤
國內(nèi)富煤地區(qū)常面臨水資源匱乏,非常規(guī)水洗煤逐漸得到選煤廠的重視[23]。傳統(tǒng)洗煤廠煤泥水處理需要投加無機電解質(zhì)凝聚劑,如氯化鈣、硫酸鋁等,中和或降低煤泥表面的負電,提高煤泥水沉降速度,降低循環(huán)水濃度,實現(xiàn)清水洗煤[24]。而煤化工高鹽廢水鹽分組成與洗煤廠常用無機凝聚劑組分相近,這對開展?jié)恹}水洗煤有利。邰陽等[25]提出新建煤化工園區(qū)與煤礦、洗煤廠統(tǒng)一布局,可利用高鹽廢水作為煤礦、洗煤廠生產(chǎn)水源,實現(xiàn)高鹽廢水綜合利用。榮用巧等[26]研究指出,煤化工濃鹽水可作為洗煤廠洗煤補充水,濃鹽水中Ca2+、Mg2+等陽離子改善煤泥水沉降性能。熊亮等[27]進行濃鹽水選煤試驗,表明一定濃度的煤化工濃鹽水促進煤泥水自由沉降。目前尚無煤化工高鹽廢水洗煤中試或工程應(yīng)用報道,工程實施需針對具體煤質(zhì)與高鹽廢水水質(zhì)開展適應(yīng)性研究,評估高鹽廢水鹽分、有機污染物等對洗煤廠及周圍環(huán)境的影響[28]。
2.2高鹽廢水、結(jié)晶鹽固化處置
國內(nèi)研究指出,含鹽廢液摻煤循環(huán)流化床焚燒處理技術(shù)上可行[29]。新疆準東燃煤電廠高鹽煤與高灰熔點煤摻配,實現(xiàn)電廠穩(wěn)定運行[30]。熊亮等[31]以氣化灰渣、鍋爐粉煤灰為原料,摻入煤化工高鹽廢水,研究膏體充填開采技術(shù)固化處置濃鹽水的效果。試驗表明膏體充填開采固化處置煤化工高鹽廢水技術(shù)可行,并具有良好的經(jīng)濟性和安全性。這對配套煤礦綠色開采、煤化工園區(qū)灰渣等固廢綜合利用、煤化工高鹽廢水安全處置,以及減輕煤化工項目環(huán)保壓力,提供了新的技術(shù)路線。結(jié)合含鹽廢液循環(huán)流化床焚燒處置技術(shù)和高鹽煤配煤發(fā)電工程經(jīng)驗,喬英存等[32]提出煤化工高鹽廢水及結(jié)晶鹽循環(huán)流化床鍋爐摻燒固化處置新思路,并針對煤制氣廢水結(jié)晶鹽和原料煤煤灰硅、鋁含量高的特點進行了燒結(jié)實驗。研究表明,煤灰樣對鈉鹽有明顯的固化作用,這為煤化工項目實現(xiàn)廢水零排放和結(jié)晶鹽危廢安全處置提供了新的解決途徑。從工程應(yīng)用考慮,高鹽廢水及結(jié)晶鹽摻燒固化技術(shù)仍需開展系統(tǒng)研究與工業(yè)試驗,同時結(jié)合具體煤化工項目廢水結(jié)晶鹽性質(zhì),配套電廠原料煤煤質(zhì)及動力鍋爐型號進行模擬計算,為產(chǎn)業(yè)化實施提供保障。
2.3結(jié)晶鹽作為制堿原料鹽
國內(nèi)環(huán)保技術(shù)商和煤化工企業(yè)進行了高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶中試及工業(yè)示范,產(chǎn)出NaCl和Na2SO4結(jié)晶鹽純度分別達到98%以上[33],這為煤化工廢水結(jié)晶鹽作為氯堿行業(yè)、純堿行業(yè)粗原料提供了有利條件?,F(xiàn)階段國內(nèi)氯堿廠主要采用離子膜法生產(chǎn)燒堿,對進廠原鹽品質(zhì)要求高,特別是Ca2+、Mg2+、SO42-、總有機碳(TOC)、氨氮等雜質(zhì)含量控制嚴格[34-35]。為此煤化工高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶鹽產(chǎn)品指標控制需參照制堿行業(yè)原料要求,這也是煤化工結(jié)晶鹽能否用于下游制堿行業(yè)的關(guān)鍵所在。這就需要強化高鹽廢水凈化預(yù)處理,以及上游廢水生化處理的效果。未來煤化工高鹽廢水結(jié)晶鹽產(chǎn)品用作制堿原料鹽,仍需開展大量試驗研究。
3、對策與建議
煤化工高含鹽廢水處理利用,以下游用戶需求為導向,工藝開發(fā)與優(yōu)化滿足潛在用戶技術(shù)指標要求為原則,是實現(xiàn)煤化工高含鹽廢水資源化的關(guān)鍵。
3.1加快高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用
分質(zhì)結(jié)晶是高鹽廢水資源化利用的重要路徑,但目前缺乏工程驗證。結(jié)合國內(nèi)煤化工高鹽廢水運行情況和技術(shù)瓶頸,未來實現(xiàn)高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶仍需開展以下技術(shù)攻關(guān):分子層面研究高鹽廢水污染物及污染源分析;高鹽廢水凈化預(yù)處理技術(shù)研究,主要是TOC強化脫除技術(shù)、鈣鎂離子高效除硬新技術(shù);多元高鹽廢水體系相平衡研究,重點是熱力學平衡相圖、結(jié)晶動力學、結(jié)晶干擾因素及控制措施;鹽、硝分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)研究;結(jié)晶母液無害化處理技術(shù)研究。
3.2加強煤化工高鹽廢水副產(chǎn)結(jié)晶鹽產(chǎn)品標準研究
產(chǎn)品標準缺失是煤化工廢水結(jié)晶鹽產(chǎn)品實現(xiàn)市場流通的重要瓶頸?,F(xiàn)有GB/T5462—2015《工業(yè)鹽》標準,僅限定NaCl、水分、水不溶物、鈣鎂離子總量、SO42-含量等指標,未涉及氨氮、有機物、重金屬等煤化工高鹽廢水存在的污染物,并不適用于煤化工廢水制鹽。現(xiàn)階段煤化工廢水副產(chǎn)結(jié)晶鹽外售制堿廠作原料可能會影響制堿廠穩(wěn)定運行或存在潛在環(huán)境風險。建議采用先進分析檢測技術(shù)解析高鹽廢水特征污染物,結(jié)合下游鹽化工用戶工藝要求,開展工藝開發(fā)優(yōu)化以及煤化工廢水副產(chǎn)結(jié)晶鹽產(chǎn)品標準研究。
4結(jié)語
高含鹽廢水處理是現(xiàn)階段煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨的重大環(huán)保問題。綜合利用是解決高含鹽廢水出路的重要路徑。高含鹽廢水綜合利用需要從技術(shù)選擇、設(shè)計優(yōu)化、工藝應(yīng)用、現(xiàn)場運行管理等方面系統(tǒng)考慮。國內(nèi)正開展中試或工業(yè)示范的電滲析、正滲透、納濾等膜法分離濃縮工藝以及熱法、冷法分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)仍需加強論證,同時盡快建立高含鹽廢水副產(chǎn)結(jié)晶鹽產(chǎn)品標準。借助新建煤化工項目鼓勵企業(yè)承擔環(huán)保示范任務(wù),積極開展高含鹽廢水綜合利用新技術(shù)研究與推廣應(yīng)用。
參考文獻
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