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關(guān)鍵詞:形狀記憶高分子; 記憶機理; 材料特性; 醫(yī)療;紡織
文章編號:1005-6629(2009)02-0053-04中圖分類號:O63 文獻標(biāo)識碼:E
材料、能源、信息分別是現(xiàn)代文明的三大支柱,而材料是人類社會文明發(fā)展歷史上里程碑式的階段性標(biāo)志。所謂的形狀記憶材料聽上去似乎有點玄乎,給人一種具有生物智能特性的錯覺。那么,它究竟是不是真的如此神奇呢?它的神奇之處在哪?
自1981年,有人發(fā)現(xiàn)高分子材料聚乙烯具有獨特形狀記憶功能,至1984年,形狀記憶高分子材料(Shape memory polymers,簡稱SMP)的概念在日本提出??梢哉f,SMP是當(dāng)代材料化學(xué)發(fā)展的產(chǎn)物。時至今日,其功能已經(jīng)得到了人們的廣泛關(guān)注。
1形狀記憶高分子的“記憶”機理
形狀記憶是指具有初始形狀的制品,經(jīng)形變固定之后,通過加熱等外部條件刺激手段的處理,又可使其恢復(fù)初始形狀的現(xiàn)象。研究最早也最為廣泛的是熱致形狀記憶高分子(簡稱TSMP)。以此為例來闡述。
1.1 橡膠彈性理論對SMP形狀記憶特性的解釋[1]
圖1 線形高分子材料的溫度與形變的關(guān)系圖
如圖,Tg為玻璃化溫度(材料達到玻璃態(tài)與橡膠態(tài)時的臨界溫度),Tt是粘流溫度。橡膠在室溫下處于高彈態(tài),而塑料是玻璃態(tài)。這是由兩者分子結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量等因素的不同造成的。如果材料的玻璃化溫度高于室溫,則材料在室溫下處于玻璃態(tài)。如果材料的玻璃化溫度低于室溫,在室溫下它就處于高彈態(tài)。
橡膠在室溫下就處于高彈態(tài),一根橡膠管在適當(dāng)?shù)耐饬ψ饔孟驴缮扉L數(shù)倍而當(dāng)外力解除之后便可回復(fù)到原長。但是,如果把一個橡膠管放在液氮里,它便會失去彈性,拿出來以后進行敲打,它也會像玻璃一樣極易被打碎。把它放到室溫下,使其溫度慢慢升到室溫,它仍會恢復(fù)為具有彈性的橡膠管。這便是所發(fā)現(xiàn)的橡膠的形狀記憶功能:橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)起到記憶其原來形狀的作用,而其玻璃態(tài)具有固定其形變的作用。
一般塑料的加工要先升溫到粘流態(tài),吹塑后冷卻為一定形狀的制品,也是一樣的道理。
1.2 SMP的形狀記憶機理
從分子結(jié)構(gòu)及其相互作用的機理方面加以解釋,形狀記憶高分子可看作是兩相結(jié)構(gòu), 即由記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化能可逆的固化和軟化的可逆相組成。
固定相的作用在于成形制品原始形狀的記憶與回復(fù), 而可逆相的作用則是形變的發(fā)生與固定。固定相可為聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)、超高分子鏈的纏繞等結(jié)構(gòu)??赡嫦嗫梢允钱a(chǎn)生結(jié)晶與結(jié)晶熔融可逆變化的部分結(jié)晶相,或發(fā)生玻璃態(tài)與橡膠態(tài)可逆轉(zhuǎn)變的相結(jié)構(gòu)。在高分子形狀記憶材料中,由于聚合物分子鏈間的交聯(lián)作用,即材料中固定相的作用束縛了大分子的運動,表現(xiàn)出材料形狀記憶的特性。并且,由于可逆相在轉(zhuǎn)變溫度Tg會發(fā)生軟化-硬化可逆變化,材料才可能在Tg以上變?yōu)檐浕癄顟B(tài), 當(dāng)施加外力時分子鏈段取向改變, 使材料變形。當(dāng)材料被冷卻至Tg以下,材料硬化、分子鏈段的微布朗運動被凍結(jié)、改變?nèi)∠虻姆肿渔湺伪还潭?使得材料定型。當(dāng)成形的材料再次被加熱時,可逆相結(jié)晶熔融,材料發(fā)生軟化,分子鏈段取向逐漸消除,材料又恢復(fù)到了原始形狀。
圖2 圖為形狀記憶高分子在60℃下, 45秒內(nèi)回復(fù)原狀[2]
由高分子材料形狀記憶原理可知,可逆相對形變特性影響較大,而固定相對于其形狀恢復(fù)特性影響較大。從這個理論出發(fā),就可以解釋為什么凡是既具有固定相又具有可逆相結(jié)構(gòu)的聚合高分子材料, 都可顯示出一定的形狀記憶特性。
2形狀記憶高分子的“記憶”分類
形狀記憶材料除了形狀記憶高分子之外,還包括形狀記憶合金(SMA)和形狀記憶陶瓷(SMC)。相比較而言,前兩者的應(yīng)用更為廣泛。
表1熱致形狀記憶高分子的類型
而與SMA相比,形狀記憶高分子不僅形變量大、賦形容易、形狀響應(yīng)溫度便于調(diào)整,而且具有保溫、絕緣性能好、不銹蝕、易著色、可印刷、質(zhì)輕價廉等特點。以前的研究著重于對熱致形狀記憶高分子的研究,筆者按具體的組成物質(zhì)將其分類,見表1。
隨著研究發(fā)展的深入,除了熱致形狀記憶高分子,人們還發(fā)現(xiàn)了其他類型的形狀記憶高分子。根據(jù)回復(fù)機理來定義的形狀記憶高分子材料類型。具體見表2。
表2 形狀記憶高分子的分類[4]
3 形狀記憶高分子的具體應(yīng)用解析
盡管只有短短27年的發(fā)展史,SMP的應(yīng)用已涉及社會的很多領(lǐng)域。
3.1SMP在醫(yī)療裝備中的應(yīng)用[5]
首先,可以利用形狀記憶聚合物的記憶特性,制作外科醫(yī)療器械或介入診療(介入診斷及治療)器材。比如, 美國利弗莫爾國家實驗室將聚合物聚氨酯、聚降冰片烯或聚異戊二烯等注射成為螺旋形,加熱后拉直再冷卻定型,即制得血栓治療儀中的關(guān)鍵部件――微驅(qū)動器。裝配到治療系統(tǒng)上后,利用光電控制系統(tǒng)加熱,使其恢復(fù)到螺旋形可拉出血栓。這種方法快捷、徹底,沒有毒副作用,是治療血栓的有效途徑之一。
其次,利用低溫形狀記憶特性的聚合物聚氨酯、聚異戊二烯、聚降冰片烯等可以制備用作矯形外科器械或用作創(chuàng)傷部位的固定材料,比如代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石膏繃帶。利用聚氨酯塑料的生物降解性能,通過內(nèi)窺鏡可將由形狀記憶聚合物制成的器件, 如斷骨的外套管、血管的內(nèi)擴管、血液的過濾網(wǎng)等精確地定位植入人體。此類材料在體溫的作用下能回復(fù)形狀,達到治療目的。這種治療方法, 不僅可以減小放置器件時所需的外切口, 而且由于器件本身在人體中可以逐步地通過降解而消失,不需要為取出器件而進行第二次手術(shù),大大降低了危險性。
美國麻省理工學(xué)院報道了用形狀記憶材料來固定骨折部位的方法。將二次成型后的聚乳酸制件放入帶有裂紋的骨髓腔內(nèi)。利用消毒后的鹽水對其進行加熱,使骨髓腔內(nèi)的形狀記憶材料恢復(fù)到最初的形狀,變得較厚,從而和骨髓腔的內(nèi)表面緊密接觸而不會滑移,固定作用良好。
另外,形狀記憶高分子材料還在手術(shù)縫合,止血、藥物釋放體系、人工組織及器官以及抗原響應(yīng)等許多新興的高技術(shù)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
3.2SMP在紡織工業(yè)中的應(yīng)用
形狀記憶聚氨酯在紡織品中的應(yīng)用形式既可以進行紡絲以賦予紗線記憶功能,也可以作為織物涂層劑,或作為整理劑對織物進行功能性整理。利用它的透氣性可受溫度控制的特性,在室溫下就可以改善織物的穿著舒適度。具有良好的防水透氣、抗褶皺、耐磨性能。
3.2.1在防水透氣織物中的應(yīng)用[2]
形狀記憶聚氨酯的透氣性可受溫度控制,在響應(yīng)溫度范圍附近其透氣性有明顯的改變:將響應(yīng)溫度設(shè)定在室溫,則涂層織物能在低溫(低于響應(yīng)溫度) 時因低透氣性起到保暖作用;在高溫(高于響應(yīng)溫度) 時, 因高透氣性起到散熱作用。聚氨酯的分子間隔隨體溫的升高或降低而擴張或收縮,正如人體皮膚根據(jù)體溫張開或閉合毛孔一樣,起到調(diào)溫保暖的作用。薄膜的孔徑遠遠小于水滴平均直徑,因此還可起到防水效果,使織物在各種溫度條件下都能保持良好的穿著舒適性。日本三菱重工公司已有相關(guān)聚氨酯涂層織物“Azekura”的報道。
3.2.2在防皺整理中的應(yīng)用[6]
利用聚合物的形狀記憶恢復(fù)功能,以此類織物紗線或經(jīng)形狀記憶整理的織物制成的服裝,具有不同于傳統(tǒng)意義上的防皺功能。當(dāng)此類服裝具有足夠強的形狀記憶功能時,服裝在常溫下形成的折皺可以通過升溫來消除折痕,回復(fù)至原來的形狀。我們甚至可以設(shè)計高分子并將響應(yīng)溫度調(diào)在室溫或人體溫度范圍內(nèi),從而可即刻消除形成的折皺。
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3.3在數(shù)碼通訊產(chǎn)品中的應(yīng)用
圖3 概念手機
如圖,這款手機的材料是具有形狀記憶功能的聚乳酸復(fù)合物(PLA)。聚乳酸(PLA)可稱為是一種生物塑料,無毒、無刺激,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,強度高,不污染環(huán)境,可塑性好,易于加工成型。應(yīng)用聚乳酸材料制成的手機等設(shè)備不怕摔、擠、壓,但是畢竟屬于塑料制品,抗腐蝕性會受到一定局限,進一步研究后有待推出市場。
3.4 其他應(yīng)用
3.4.1 “光驅(qū)動分子閥”
作為光能轉(zhuǎn)變?yōu)榱δ艿霓D(zhuǎn)換器,光致感應(yīng)形狀記憶高分子凝膠不能產(chǎn)生很大的感應(yīng)力。但是如果在多孔質(zhì)的聚乙烯醇薄膜上接枝光致變色分子的凝膠,經(jīng)此處理過的聚乙烯醇薄膜固定后,根據(jù)水的透過速度測定光照效果后我們可以發(fā)現(xiàn):光照前,由于凝膠的小孔堵塞,水的透過速度很??;光照時,由于凝膠膨脹,水的透過速度增大6O倍;光照停止后,水的透過速度又減小。這就表明利用SMP材料的光照效應(yīng)可制造可控啟閉閥。
3.4.2 “光緩釋劑”
高分子凝膠放入含有藥物的水溶液內(nèi),藥物則浸入凝膠中,然后取出凝膠。依據(jù)藥物從凝膠向水溶液的釋放速度受光照的影響情況來研究光照效果。結(jié)果表明,光的存在與否對藥物的釋放有顯著的影響。利用此效應(yīng),藥物以合適的速率和劑量放到人體病灶位置,可達到更好的醫(yī)療效果。
4應(yīng)用展望
隨著SMP技術(shù)的愈加成熟,人們開始研制通過加溫處理使汽車外殼、機殼和建筑物某些部件自動除去凹痕的制品;同時還萌生了用形狀記憶聚合物制造機器人四肢的想法, 設(shè)想用跳躍來代替機器人現(xiàn)在那種步履蹣跚的行走方式。環(huán)保方面,將熱致感應(yīng)形狀記憶高分子材料應(yīng)用于環(huán)保,利用其形狀記憶特性回收電子產(chǎn)品的新思路也很有意義。設(shè)計用SMP材料替代電子產(chǎn)品的緊固件如螺釘、螺紋套管、夾子回收時通過加熱的方法自行脫落。解決電子廢棄物因體積較小、構(gòu)造復(fù)雜而產(chǎn)生的處理困難的問題,同時實現(xiàn)回收利用, 節(jié)約成本, 減少電子廢棄物的環(huán)境污染。
參考文獻:
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[關(guān)鍵詞]分形 自相似 分維 高分子
分形理論與耗散結(jié)構(gòu)理論、混沌理論被認為是70年代科學(xué)上的三大發(fā)現(xiàn)。1967年曼德布羅特(b.b.mandelbort)在美國權(quán)威的《科學(xué)》雜志上發(fā)表了題為《英國的海岸線有多長?》的著名論文。指出海岸線在形貌上是自相似的,也就是局部形態(tài)和整體形態(tài)的相似。實際上,具有自相似性的形態(tài)廣泛存在于自然界及社會生活中,曼德布羅特把這些部分與整體以某種方式相似的形體稱為分形(fractal)。并在此基礎(chǔ)上,形成了研究分形性質(zhì)及其應(yīng)用的科學(xué),也就是現(xiàn)在的分形理論(fractaltheory),自相似原則和迭代生成原則是分形理論的重要原則。
由于分形理論研究的特殊性,以及他在自然界應(yīng)用的廣泛性,目前分形理論已迅速成為描述、處理自然界和工程中非平衡和非線性作用后的不規(guī)則圖形的強有力工具。自分形理論發(fā)展以來,國內(nèi)外對分形理論在各方面的應(yīng)用進行了大量的理論和實踐,材料學(xué)中也一樣,分型理論目前已滲透到了材料學(xué)的各個領(lǐng)域,尤其是高分子材料,下面就分形理論在高分子材料學(xué)中的應(yīng)用做一淺議。
一、分形維數(shù)的測定方法
根據(jù)研究對象的不同,大致可以分為以下五類:改變觀測尺度求維數(shù);根據(jù)觀測度關(guān)系求維數(shù);根據(jù)相關(guān)函數(shù)求維數(shù);根據(jù)分布函數(shù)求維數(shù);根據(jù)頻譜求維數(shù),分形在材料科學(xué)中應(yīng)用時,一般應(yīng)用的測定分維方法是:盒維數(shù)法、碼尺法和小島法。
二、分形理論在高分子結(jié)構(gòu)中的研究
(一)高分子鏈結(jié)構(gòu)中的分形
由于高分子尺寸隨鏈結(jié)構(gòu)象而不斷變化,對這類問題的處理屬于統(tǒng)計數(shù)學(xué)中的“無規(guī)飛行”。但若從分形的角度來看,則高分子具有明顯的分形特征并可以跟蹤監(jiān)測。對高分子中普遍存在的自回避行走也是如此,只是表現(xiàn)出不同的分形行為。又因為這類問題與臨界現(xiàn)象很相似,故我們亦能采用重整化群等有力工具。并且分?jǐn)?shù)維的另一獨特功能是可靈敏地反映單個高分子的單個構(gòu)象[4]。
(二)高分子溶液中的分形
由于高分子溶液中的大分子鏈?zhǔn)沟闷浜推胀ㄒ后w在很多方面存在差異性,如普通液體所不具備的流變行為、應(yīng)力傳輸?shù)?。在實際研究中。分形結(jié)構(gòu)主要存在于高分子溶液中的凝膠化反應(yīng)中,高分子溶液的凝膠化反應(yīng)主要是指聚合物的凝膠化過程,是一種臨界現(xiàn)象,是介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種半凝聚態(tài),這個過程中高分子鏈之間會形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)是一類形狀無規(guī)、無序且不規(guī)整的錯綜復(fù)雜的體系。但該體系是可以用分形的方法研究的凝膠化反應(yīng),在亞微觀水平上存在自相似性。例如左榘等研究的苯乙烯一二乙烯的凝膠化反應(yīng)。
(三)固體高分子中的分形
對于高分子材料,當(dāng)固體高分子材料斷裂時,不同力學(xué)性質(zhì)的材料將形成不同的斷面形貌,而斷面形貌一般為不規(guī)則形態(tài),是一種近似的或統(tǒng)計意義的分形結(jié)構(gòu),可用分形理論進行分析表征,從而根據(jù)斷面的形狀定量評價材料的力學(xué)性能。而微孔材料中由于分布著大量微小的孔洞,這些微孔具有不規(guī)則的微觀結(jié)構(gòu),使得微孔材料無論在總體還是在局部都呈現(xiàn)出較復(fù)雜的形態(tài),無法用傳統(tǒng)的幾何學(xué)理論進行描述,但可用分形幾何理論對微孔形態(tài)的復(fù)雜程度作量化的表征[5]。
(四)結(jié)晶高聚物中的分形
關(guān)鍵詞強磁場技術(shù)與應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化
六十年現(xiàn)了實用超導(dǎo)材料,八十年代出現(xiàn)了性質(zhì)優(yōu)良的釹鐵硼永磁材料,使人們可以不耗費很大的電功率獲得大體積持續(xù)的強磁場,發(fā)展超導(dǎo)與永磁強磁場技術(shù)是20世紀(jì)下半葉電工新技術(shù)發(fā)展的一個重要方面。在各國高能物理、核物理、核聚變,磁流體發(fā)電等大型科技計劃推動下,整個技術(shù)得到了良好的發(fā)展。低溫鈮鈦合金及鈮三錫復(fù)合超導(dǎo)線與釹鐵硼永磁材料已形成產(chǎn)業(yè),可進行批量生產(chǎn)。人們已研制成功了15特斯拉以下各種場強,各種磁場形態(tài),大體積的可長期可靠運行的強磁場裝置,積極推進著強磁場在各方面的應(yīng)用。
1998年3月投入運行的日本名古屋核融合科學(xué)研究所的核聚變研究用的大型螺旋裝置(LHD)是當(dāng)今超導(dǎo)磁體技術(shù)水平的典型代表。裝置本體外徑13.5m,高8.8m,總重約1600t,其中4.2K冷重約850t。它有兩個主半徑3.9m,平均小半徑0.975m,繞環(huán)10圈的螺旋線圈,三對內(nèi)徑分別為3.2、5.4和10.8m的極向場螺管線圈,中心磁場前期為3特斯拉(4.2K),后期為4特斯拉(1.8K),磁場總儲能將達16億J。超導(dǎo)強磁場裝置需在液氦溫度下運行,從使用出發(fā),努力減少漏熱以降低液氦消耗和研制配備方便可靠的低溫制冷系統(tǒng)有著重要的意義。經(jīng)不斷努力改進,一些零液氦消耗和無液氦的超導(dǎo)磁體系統(tǒng)已在可靠的使用,它們只需配有小型的制冷裝置即可持續(xù)運行,不需專人維護,使應(yīng)用范圍大大擴大。
我國在超導(dǎo)與永磁磁體技術(shù)方面也進行了長期持續(xù)的努力,奠立了良好基礎(chǔ),研制成多臺實用磁體系統(tǒng),有些已在使用,具備了按照需求設(shè)計建造所需強磁場裝置的能力。中國科學(xué)院電工研究所研制成功的磁流體發(fā)電用鞍形二極超導(dǎo)磁體系統(tǒng)(中心磁場4特斯拉,室溫孔徑0.44m,磁場長1m,磁場儲能8.8兆焦耳)和空間反物質(zhì)探測譜儀用大型釹鐵硼永久磁體(中心磁場0.13特斯拉,孔徑1.lm,高0.8m)代表著我國當(dāng)今的技術(shù)水平,無液氦磁體系統(tǒng)的研制工作也在積極進行中。
隨著超導(dǎo)與永磁強磁場技術(shù)的成熟,強磁場的多方面應(yīng)用也得到了蓬勃發(fā)展,與各種科學(xué)儀器配套的小型強磁場裝置已形成了一定規(guī)模的產(chǎn)品,做為磁場應(yīng)用技術(shù)的核磁共振技術(shù),磁分離技術(shù)與磁懸浮技術(shù)繼續(xù)開拓著多方面的新型應(yīng)用,形成了一些新型產(chǎn)品與樣機,磁拉硅單晶生長爐也成為產(chǎn)品得到了實際應(yīng)用。
醫(yī)療用磁成像裝置已真正成為一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè),全世界已有幾千臺超導(dǎo)與永磁磁成像裝置在醫(yī)院使用,我國也有永磁裝置在小批量生產(chǎn),研制成功了幾臺0.6—1.0特斯拉的超導(dǎo)裝置。除繼續(xù)擴大醫(yī)療應(yīng)用外,正在努力開拓應(yīng)用磁成像裝置于工業(yè)生產(chǎn)過程監(jiān)測與食品選擇,最近,日本進行了用于檢測西瓜糖含量與空穴及用于辨別Salmon魚雌雄性的實驗,取得了有意義的結(jié)果。用于高嶺土提純的超導(dǎo)高梯度磁選機已有十余臺在生產(chǎn)運行,磁拉硅單晶生長爐也已開始使用,但尚未形成規(guī)模,中國科學(xué)院電工研究所與低溫工程中心曾在九十年代初研制成功超導(dǎo)磁分離工業(yè)樣機,試制成功了兩套單晶爐用超導(dǎo)磁體系統(tǒng),為產(chǎn)品的形成奠定了基礎(chǔ)。
總起來說,超導(dǎo)與永磁磁體技術(shù)已經(jīng)成熟到可以提供不同場強,形態(tài)的大體積強磁場裝置,開始形成了相應(yīng)的高技術(shù)產(chǎn)業(yè),但大規(guī)模產(chǎn)業(yè)的形成與發(fā)展還有賴于積極地進一步開拓強磁場應(yīng)用,特別是可能形成大規(guī)模市場產(chǎn)品的開拓,根據(jù)不完全的了解,目前主要進行的工作有:
1在材料科學(xué)方面
(1)熱固性高分子液晶材料強磁場下的性能及應(yīng)用。國際上在0~15特斯拉磁場范圍內(nèi)對高分子液晶材料的取向行為、熱效應(yīng)、磁響應(yīng)特性、固化成型過程等方面進行了研究,并作其力學(xué)性能和磁場的關(guān)系的定量分析,應(yīng)用前景十分看好。
(2)功能高分子材料在強磁場作用下的研究。國際上高電導(dǎo)率的高分子材料、防靜電及防電磁輻射高分子材料的研究和應(yīng)用取得了很大進展,某些材料纖維的電導(dǎo)率經(jīng)強磁場處理后,可達銅電導(dǎo)率的1/10,是極具潛力的二次電池材料。在防靜電服和隱形技術(shù)方面電磁波吸收材料已用于軍工領(lǐng)域。
(3)強磁場下金屬凝固理論與技術(shù)研究。
(4)NdFeB永磁材料的強磁場取向。在NdFeB永磁材料加壓成型過程中,采用4~5特斯拉強磁場取向,可大大提高性能,國外已開始實際應(yīng)用。
2在生物工程與醫(yī)療應(yīng)用方面
(1)血液在強磁場下性能的改變及對生物體的影響。國際上研究了人體及動物的全血的強磁場下的取向行為及其作用的主體——血紅細胞的作用機制;血液在強磁場下流變性能的變化;血纖維蛋白質(zhì)在強磁場下的活性變化及對生物代謝作用的影響;人血在強磁場中所受磁力、磁懸浮特性和光吸收特性。
(2)蛋白質(zhì)高分子在強磁場下的特性及其應(yīng)用。國際上研究了磷脂中縮氨酸在強磁場下的取向作用;肌肉細胞蛋白質(zhì)在磁場中的磷代謝過程;神經(jīng)肽胺酸在強磁場下的結(jié)構(gòu)改變及蛋白質(zhì)酰胺與氫的交換等。
(3)醫(yī)療應(yīng)用。除繼續(xù)發(fā)展人體成像系統(tǒng)外,近年來國際上還研究了在4—8特斯拉強磁場下血纖維蛋白質(zhì)的活性以及對血管中血栓溶解的影響;強磁場及磁場梯度對血纖維蛋白的溶解過程的影響;強磁場對動物血細胞的活性及其對心肌保護特性的影響;外加磁場對血小板流動性能的影響及其在醫(yī)療上的應(yīng)用等。
3在工業(yè)應(yīng)用方面
除繼續(xù)積極進行強場磁分離技術(shù)、磁懸浮技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用外,近年來,國際上還研究了磁場對石油滯粘性能的影響及對原油的脫蠟作用;研究了磁場對水的軟化作用及改善水質(zhì)的作用;研究了外加磁場對改善燃油燃燒性能及提高燃值的作用;通過在強磁場中的取向提高金屬材料的強度和韌性;通過表面吸出排除雜質(zhì)、提高金屬質(zhì)量等。
4在農(nóng)業(yè)應(yīng)用方面
摘要:材料是當(dāng)今社會三大支柱產(chǎn)業(yè)之一,也是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),是人類進步的一個重要里程碑。新教材在高一教材中介紹了高溫結(jié)構(gòu)陶瓷、光導(dǎo)纖維、C60等新型無機非金屬材料;在高二教材中介紹了金屬陶瓷、超導(dǎo)材料等金屬材料,功能高分子材料、復(fù)合高分子材料等新型有機高分子材料;高三教材中氯堿工業(yè)里新型的離子交換膜等。材料是科學(xué)技術(shù)的先導(dǎo),沒有新材料的發(fā)展,不可能使新的科學(xué)技術(shù)成為現(xiàn)實生產(chǎn)力。
展望世界未來的發(fā)展,經(jīng)濟學(xué)家認為:以知識為主要勞動生產(chǎn)資料的產(chǎn)業(yè),將成為未來商品生產(chǎn)的主流。在知識經(jīng)濟的新時期里,為增強國力,化學(xué)課程需要用什么內(nèi)容教育學(xué)生,應(yīng)當(dāng)實現(xiàn)什么價值,是規(guī)劃二十一世紀(jì)中學(xué)化學(xué)教育藍圖必須回答的首要問題。本文結(jié)合高中化學(xué)新教材(試驗本),從哲學(xué)價值論的觀點,來研究高中化學(xué)教育里的價值定位問題。
1 非科學(xué)角度的化學(xué)教育價值觀
按照教育價值的定義,化學(xué)教育價值有兩種含義:(1)化學(xué)教育中的內(nèi)蘊價值,它討論社會對化學(xué)教育的需要或藍圖規(guī)劃問題,化學(xué)教育應(yīng)該在學(xué)生身上實現(xiàn)哪些價值,即化學(xué)教育的目標(biāo)是什么,“教什么”。全日制高級中學(xué)化學(xué)教學(xué)大綱(供試驗用)明確指出,全日制高級中學(xué)化學(xué)教學(xué)的目的是:“……。使學(xué)生進一步學(xué)習(xí)一些化學(xué)基礎(chǔ)知識和基本技能,了解化學(xué)與社會、生活、生產(chǎn)、科學(xué)技術(shù)的密切聯(lián)系以及重要應(yīng)用,教育學(xué)生關(guān)心環(huán)境、能源、衛(wèi)生、健康等與現(xiàn)代社會有關(guān)的化學(xué)問題;……培養(yǎng)他們的科學(xué)態(tài)度和訓(xùn)練他們的科學(xué)方法;培養(yǎng)和發(fā)展學(xué)生的能力以及創(chuàng)新精神……;進行思想品德和辯證唯物主義教育?!保?)化學(xué)教育的功能價值,它討論怎樣的教學(xué)活動才具有教育上的價值,即教師“怎么教”、學(xué)生“怎么學(xué)”才能使學(xué)生有效地獲得化學(xué)教育中的內(nèi)蘊價值。從化學(xué)教育的整體過程看,化學(xué)教育實踐有活動目標(biāo)和活動手段需要研究,所以必然包括化學(xué)教育的價值目標(biāo)和價值目標(biāo)實現(xiàn)的基本策略這兩個價值子系統(tǒng)。
以上的化學(xué)教育價值分類只具有相對性,不應(yīng)該絕對化。因為價值是客觀的,是從主體和客體之間的供需關(guān)系中產(chǎn)生的,因而價值應(yīng)是主觀需要和客觀可能的辯證統(tǒng)一。如在化學(xué)教育活動中,應(yīng)根據(jù)化學(xué)教育的總體目標(biāo)和學(xué)生的認知規(guī)律和知識水平,因人施教,因時施教,形成一定的目標(biāo)遞進層次結(jié)構(gòu)。無論是在課程規(guī)劃、教材編寫、教法研究,還是具體的課堂教學(xué)活動中,都必須應(yīng)用辯證統(tǒng)一的價值觀,指導(dǎo)化學(xué)教育的價值活動。
2 高中化學(xué)新教材的價值取向分析
化學(xué)教育目標(biāo)的確定,決定于化學(xué)教育的價值取向。而被教育者又是教育形式、方法所服侍的價值主體。所以,化學(xué)教育價值研究,成了化學(xué)教育理論與實踐的必備基礎(chǔ)。從八十年代以來,國際化學(xué)教育會議的研究主題就是強調(diào)化學(xué)教育的價值:(1)化學(xué)是未來世紀(jì)的中心學(xué)科;(2)化學(xué)教育要向公眾普及,化學(xué)教育既包括未來化學(xué)家的教育,也包括非化學(xué)家的教育;(3)化學(xué)教育要聯(lián)系社會;(4)化學(xué)教育要在能源、環(huán)境、材料以及生命科學(xué)中發(fā)揮重要作用。
就高中化學(xué)而言,我國傳統(tǒng)的化學(xué)教育觀認為:化學(xué)教育是培養(yǎng)具有化學(xué)專長的人才,僅關(guān)心提高課程內(nèi)容的理論水平,和化學(xué)學(xué)科知識技能的傳授,而不考慮大多數(shù)人提高化學(xué)素質(zhì)的需要及創(chuàng)新能力的培養(yǎng),致使大多數(shù)人學(xué)了化學(xué)用不上或不會用。他們?nèi)狈瘜W(xué)的綜合素質(zhì)和創(chuàng)新意識,不了解化學(xué)與社會、化學(xué)與材料、化學(xué)與能源、化學(xué)與環(huán)境、化學(xué)與生命科學(xué)等的密切關(guān)系?!度罩破胀ǜ呒壷袑W(xué)教科書(試驗本)化學(xué)》(以下簡稱新教材)在改革化學(xué)學(xué)術(shù)性課程的同時,更強調(diào)了社會、生活、生產(chǎn)、科學(xué)技術(shù)的創(chuàng)新對化學(xué)的需要,體現(xiàn)了由純化學(xué)學(xué)科走向應(yīng)用技術(shù)與化學(xué)相結(jié)合的現(xiàn)代化學(xué)教育價值觀。因此,新教材的化學(xué)教育目標(biāo),不僅限于培養(yǎng)繼承傳統(tǒng)化學(xué)知識技能的人,更包括了提高全體公民的素質(zhì),培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神和實踐能力,最終達到提高綜合國力的目的。為此,高中化學(xué)新教材在價值定位上做了幾項重要改革:
1 化學(xué)與新材料、新技術(shù)
材料是當(dāng)今社會三大支柱產(chǎn)業(yè)之一,也是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),是人類進步的一個重要里程碑。新教材在高一教材中介紹了高溫結(jié)構(gòu)陶瓷、光導(dǎo)纖維、C60等新型無機非金屬材料;在高二教材中介紹了金屬陶瓷、超導(dǎo)材料等金屬材料,功能高分子材料、復(fù)合高分子材料等新型有機高分子材料;高三教材中氯堿工業(yè)里新型的離子交換膜等。材料是科學(xué)技術(shù)的先導(dǎo),沒有新材料的發(fā)展,不可能使新的科學(xué)技術(shù)成為現(xiàn)實生產(chǎn)力。通過對新材料的學(xué)習(xí),使學(xué)生明確學(xué)習(xí)化學(xué)的目的,提高學(xué)習(xí)興趣。
2化學(xué)與能源
能源也是現(xiàn)代社會三大支柱產(chǎn)業(yè)之一。隨著人類經(jīng)濟活動的日益增大,人們對能源的需求急劇增加?;瘜W(xué)反應(yīng)所釋放的能量是現(xiàn)代能量的主要來源之一,研究化學(xué)反應(yīng)中能量變化具有非常現(xiàn)實的意義。高中化學(xué)新教材首次在化學(xué)教學(xué)中滲透了能量觀點,如,在高一化學(xué)第一章里提出如何提高燃料的利用率,開發(fā)新能源等與社會相關(guān)的問題。在鹵素中新增了“海水資源及其綜合利用”,在幾種重要金屬中增加了“金屬的回收和資源保護”,在原電池一節(jié)介紹了化學(xué)電源和新型電池等?;瘜W(xué)與能量、能源觀點的建立,不僅僅是為了教育學(xué)生節(jié)約能源,樹立環(huán)境保護意識,更側(cè)重培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力,增強社會進步責(zé)任感。尤其是在第二輪新教材改革中增加了一些開放性問題的研究,有利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力、實踐能力、團結(jié)協(xié)作能力等。
綜上所述,面對知識經(jīng)濟的挑戰(zhàn),聯(lián)系當(dāng)前社會發(fā)展的實際,對于化學(xué)教育價值的研究投以探索的目光,是組建化學(xué)教育價值體系的一種科學(xué)方法,對研究化學(xué)教學(xué)的觀念、模式以及改革有著重要的指導(dǎo)意義。學(xué)校里的化學(xué)教育,無論是從理論還是從實踐的角度來看,都是一個大型的人文系統(tǒng)工程。按照系統(tǒng)論的觀點,它應(yīng)該包括價值目標(biāo)、時空環(huán)境、價值手段、過程監(jiān)控和評估反饋等結(jié)構(gòu)環(huán)節(jié)。以上僅是從高中化學(xué)新教材的價值目標(biāo)和價值手段上進行的一些粗淺的探討,不足之處,敬請斧正。
參考文獻:
1111總體上,逐次拉伸法是將擠出的pp片材先經(jīng)過縱向拉伸、后橫向拉伸來完成二次取向過程。生產(chǎn)過程中主要控制的工藝參數(shù)有生產(chǎn)線速度、溫度、拉伸比等。 1111bopp薄膜質(zhì)量控制指標(biāo)包括彈性模量,縱、橫向的抗張強度、斷裂伸長率、熱收縮率,摩擦系數(shù),濁度,光澤度等,這些指標(biāo)主要體現(xiàn)薄膜的力學(xué)性能和光學(xué)性能,它們與pp高分子鏈的聚集狀態(tài)如取向、結(jié)晶等有密不可分的聯(lián)系。 2 取向 1111由于聚合物分子具有長鏈的結(jié)構(gòu)特點,聚合物成型加工過程中,在外力場的作用下,高分子鏈、鏈段或微晶會沿著外力方向有序排列,產(chǎn)生不同程度的取向,形成一種新的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)-取向態(tài)結(jié)構(gòu),致使材料在不同方向上的機械力學(xué)、光學(xué)和熱力學(xué)性能發(fā)生顯著變化。 1111bopp薄膜生產(chǎn)中的取向主要包括流動取向和拉伸取向。 2.1 流動取向[3] 1111流動取向發(fā)生在擠出口模中,bopp薄膜生產(chǎn)通常使用衣架型模頭,pp熔體在口模中成型段的流動近似為狹縫流道中的流動,在靠近流道壁面處熔體流動速度梯度大,特別是模唇處溫度較低,在拉伸力、剪切應(yīng)力的作用下,高分子鏈沿流動方向伸展取向;熔體擠出時,由于溫度很高,分子熱運動劇烈,也存在強烈解取向作用。因此流動取向?qū)opp薄膜性能的影響相對較小。 2.2拉伸取向 1111bopp薄膜生產(chǎn)過程中的取向主要發(fā)生縱向拉伸和橫向拉伸過程,在經(jīng)過縱向拉伸后,高分子鏈單軸縱向取向,大大提高了片材的縱向機械性能,而橫向性能惡化;進一步橫拉之后,高分子鏈呈雙軸取向狀態(tài)如圖2所示,因此可以綜合改善bopp薄膜的性能,并且隨分子鏈取向度提高,薄膜中伸直鏈段數(shù)目增多,折疊鏈段數(shù)目減少,晶片之間的連接鏈段增加,材料的密度和強度都相應(yīng)提高,而伸長率降低[4]。但在橫拉伸預(yù)熱及橫拉伸時,由于溫度升高,分子鏈松弛時間縮短,利于解取向,加上橫向拉伸力的作用,會在一定程度上損害分子鏈的縱向取向度,導(dǎo)致薄膜的縱向熱收縮率減小。
1111為了制得理想的強化薄膜,拉伸取向過程中,溫度、拉伸比、拉伸速度等工藝參數(shù)的控制非常重要[5]。bopp雙向拉伸通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg至熔融溫度tm之間進行,如縱向拉伸溫度一般為80-110℃,橫向拉伸溫度為120-150℃,在給定的拉伸比和拉伸速度下,適當(dāng)降低拉伸溫度,分子伸展形變會增大,粘性變形就會減小,有助于提高取向度;但過低的溫度會降低了分子鏈段的活動能力,不利于取向;在熱拉伸取向的同時,也存在著解取向的趨勢,因此拉伸之后應(yīng)迅速降低溫度,以保持高分子鏈的定向程度。一般來說,在正常的生產(chǎn)溫度下,取向程度隨拉伸比的增大而增加,而隨拉伸速度的增加,拉伸應(yīng)力作用的時間縮短,從而影響取向的效果。 3 結(jié)晶 1111晶態(tài)結(jié)構(gòu)是高聚物中三維有序的最規(guī)整的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),結(jié)晶是bopp生產(chǎn)加工過程中不可回避的問題,pp結(jié)晶的速度、結(jié)晶的完善程度、結(jié)晶的形態(tài)、晶體的大小等對生產(chǎn)工藝、薄膜性能都有非常重要的影響。 3.1結(jié)晶對生產(chǎn)工藝調(diào)整的影響 1111均聚pp有α、β、γ、δ和擬六方共五種晶系,其中α晶系屬單斜晶系,是最常見、最穩(wěn)定的結(jié)晶。pp結(jié)晶貫穿著從熔體擠出到時效處理等bopp生產(chǎn)的整個過程。為了提高成膜性,pp擠出時采用驟冷鑄片,以控制結(jié)晶的生成,降低結(jié)晶度;在雙向拉伸時要求結(jié)晶速度較慢,以利于拉伸取向,較早、較快的結(jié)晶和較大的結(jié)晶顆粒都有可能導(dǎo)致破膜[6];在橫拉后熱處理定型階段,為了提高剛性和強度,要求產(chǎn)生并加速結(jié)晶。 1111pp的最大結(jié)晶速率的溫度大約為0.85tm(也可以根據(jù)dsc測定的結(jié)果確定),溫度越高或越低如在tm或tg附近,越難結(jié)晶,在拉伸過程中要防止預(yù)熱、拉伸時結(jié)晶度急劇增加,因此不要在pp最大結(jié)晶速度的溫度區(qū)域內(nèi)選擇拉伸溫度,最好在結(jié)晶開始熔融、分子鏈能夠運動的溫度下進行拉伸,即最大結(jié)晶速度的溫度到熔點之間。實際生產(chǎn)時應(yīng)根據(jù)pp的熱力學(xué)特性來相應(yīng)地調(diào)整生產(chǎn)工藝。 3.2結(jié)晶對bopp性能的影響 1111薄膜中pp的結(jié)晶度和晶體尺寸對bopp薄膜的機械力學(xué)性能和光學(xué)性能有重要影響。結(jié)晶度高則強度高,韌性差;晶體尺寸小而均勻,有利于提高薄膜的力學(xué)強度,耐磨性、耐熱性,提高薄膜的透明度和表面光澤度。 1111雙向拉伸過程中的結(jié)晶有著高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特殊性的一面,存在取向與結(jié)晶互生現(xiàn)象,即取向?qū)е陆Y(jié)晶,結(jié)晶中有取向。拉伸取向引起晶片傾斜、滑移延展,原有的晶片被拉伸細化,重排為取向態(tài),形成取向的折疊鏈晶片、伸直鏈晶或球晶轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒗w晶狀結(jié)構(gòu)等。因此薄膜的綜合性能進一步得到強化。 1111如研究表明,拉伸取向?qū)е路肿渔溡?guī)則排列,產(chǎn)生均相晶核,誘導(dǎo)拉伸結(jié)晶,形成串晶互鎖結(jié)構(gòu),可以大大提高取向方向pp的力學(xué)性能[7];雙向拉伸也可以使pp中可能產(chǎn)生的較大顆粒晶體破碎,從而減小晶體尺寸,提高透光率,降低霧度。如pp經(jīng)雙向拉伸后,霧度下降50%[8]。 1111從結(jié)晶的角度來看,要生產(chǎn)高質(zhì)量的bopp薄膜,應(yīng)盡量減小pp晶體的尺寸,一般可以從兩個方面考慮,其一,工藝調(diào)整,如各段的冷卻速度、溫度、拉伸比、拉伸速度等;其二是配方,如主料pp的選擇、成核劑的使用等。 1111在pp高性能工程化和透明改性方面,如何使pp結(jié)晶微細化、均質(zhì)化也是重要改性途徑之一。 參考文獻 [1] 朱新遠,我國bopp薄膜現(xiàn)狀及專用料的開發(fā),廣州化工,2000,28(1):28
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吳增青,男,1958年3月出生,高級工程師,長期從事塑料成型加工研究。
【論文摘要】針對高分子物理課程的特點,作者在高分子物理課堂教學(xué)中,從高分子物理歷史背景、基本概念公式、理論聯(lián)系實際并結(jié)合典型案例以及充分利用多媒體四個方面闡述了如何提高高分子物理課堂教學(xué)效果,并培養(yǎng)學(xué)生的專業(yè)學(xué)習(xí)興趣和專業(yè)思維能力。
高分子物理是研究高分子的結(jié)構(gòu)、性能及其相互關(guān)系的學(xué)科,它與高分子材料的合成、加工、應(yīng)用等都有非常密切的內(nèi)在聯(lián)系,是高分子專業(yè)的一門非常重要的專業(yè)基礎(chǔ)課程。本課程的學(xué)習(xí)對學(xué)生深入掌握專業(yè)基礎(chǔ)知識和基本技能有著深遠的影響。然而高分子物理具有概念多而抽象、結(jié)構(gòu)紛繁而復(fù)雜、性能多變等特點被公認為高分子專業(yè)最難講和最難學(xué)的專業(yè)課。不少學(xué)生認為高分子物理理論性強、數(shù)學(xué)推導(dǎo)多等,因而課堂上缺乏足夠?qū)W習(xí)興趣。另外一些學(xué)生反應(yīng)平時課堂上能夠聽懂老師授課內(nèi)容,但是在實際中遇到高分子物理具體問題,感覺不知如何解決等問題。針對以上存在的典型問題,高分子物理老師對該課程教學(xué)進行改革研究,探索各種教學(xué)方法如案例教學(xué)、啟發(fā)式、問答式互動教學(xué)等。作者所在學(xué)校將此課程安排在大學(xué)三年級的第一學(xué)期進行,此階段的學(xué)生對于該專業(yè)的認識還比較局限,筆者在高分子物理課堂教學(xué)中采取了一些適合本專業(yè)特點的方法和措施,以提高教學(xué)效果,培養(yǎng)學(xué)生的專業(yè)學(xué)習(xí)興趣、積極性和專業(yè)思維能力。在此過程中,作者有以下一些體會和感受。
1注重高分子物理史的講解
高分子物理的每個概念、公式,都有其出現(xiàn)的時間和年代,都是為解決一定的問題而提出的。適當(dāng)講授高分子物理史,幫助學(xué)生通過高分子物理歷史訊號和高分子物理科學(xué)家認識高分子物理,有助于學(xué)生了解本學(xué)科的發(fā)展,積累一定的感性認識。比如在講解高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈的交聯(lián)時,引入橡膠硫化的發(fā)明史:兩千五百年前亞馬遜河流域的印地安人將橡膠樹汁徐在腳上,發(fā)明了橡膠靴子,不過一天后靴子會逐漸解體,直到1839年,Goodyear將橡膠原汁加入硫,使橡膠分子發(fā)生交聯(lián)制造出穩(wěn)定的橡膠,開啟了橡膠工業(yè)的時代。另外,結(jié)合本系涂料專業(yè)特色,給學(xué)生介紹目前涂料的發(fā)展前沿自愈合涂料,其基本原理是高分子之間通過氫鍵作用產(chǎn)生物理交聯(lián).通過以上講解使學(xué)生認識到交聯(lián)的重要性及對材料性能的影響,體會高分子物理的魅力,同時也擴大了學(xué)生的知識面,加深學(xué)生對高分子物理知識的理解。
2深入淺出地講授基本概念、基本公式
基本概念多是高分子物理課程的一個突出特點,一些概念高度抽象、不好理解,這對于剛剛接觸高分子物理的學(xué)生們來說,理解起來有相當(dāng)?shù)碾y度。如果在講解過程中,照本宣科,學(xué)生不僅印象不深,還會出現(xiàn)前學(xué)后忘,而且容易把概念相互混淆。那么,如何達到“多而不亂”、“多而不忘”的學(xué)習(xí)效果呢?以“高分子鏈無規(guī)線團”概念為例,課本上的定義比較抽象,難理解,在講課時可以將其具體化,并以Staudinger當(dāng)時認為高分子鏈?zhǔn)怯舶鸢鸬母妥?但這并不能顯示橡膠的彈性特性,Kuhn提出高分子鏈象意大利面條一樣有彈性、柔韌性的長鏈分子,以上高分子鏈形象生動的比喻加深了學(xué)生對高分子鏈構(gòu)象的理解。再以“玻璃態(tài)和橡膠態(tài)”概念為例,把高分子鏈段比作蛇,因為蛇是冷血動物,其體內(nèi)熱量主要來自周圍的環(huán)境,在溫度低的時候被凍僵保持不動以節(jié)省能量,這種狀態(tài)這有點類似高分子的玻璃態(tài),在溫度高的時候從外界獲得能量可以運動,這點與聚合物的橡膠態(tài)類似,以上比喻使學(xué)生很容易理解玻璃態(tài)和橡膠態(tài)聚合物的鏈段運動情況,而且印象深刻不容易忘記。又如交聯(lián)橡膠彈性的統(tǒng)計力學(xué)應(yīng)力一應(yīng)變狀態(tài)方程非常重要,它將聚合物微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀力學(xué)性能聯(lián)系起來,課本上推導(dǎo)比較復(fù)雜,步驟多、公式多,不好理解而且容易忘。事實上只要抓住內(nèi)能對橡膠彈性的貢獻為零,橡膠彈性的本質(zhì)是嫡彈性,按照以下思路推導(dǎo),思路比較清晰而且好理解,學(xué)生也就很容易理解公式中各參數(shù)的物理意義。
3理論聯(lián)系實際并結(jié)合典型案例教學(xué)
高分子物理理論性強,應(yīng)用性也很強,高分子物理教材限于篇幅主要闡述基本原理、基本理論、等方面的內(nèi)容,應(yīng)用方面講得比較少。對于教師在講授這些基本知識的時候,不能只是簡單的以課本上高度概括的語言來描述,應(yīng)注意理論聯(lián)系實際,并穿插豐富的,不斷更新的例子來說明,這樣可以使學(xué)生能夠更好的理解和掌握高分子物理。如在聚合物的液晶態(tài)一節(jié)中課本上對著名的芳綸纖維聚對苯二甲酞對苯二胺(杜邦公司的商品名為Kevlar)介紹較少,在講解中可以詳細分析該聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,其由剛性長分子構(gòu)成而且其分子鏈沿長度方向高度取向,并且分子間有很強的氫鍵作用,其強度是鋼絲的5-6倍,因此由該纖維組成的織物能防止子彈的穿過,因此可用來做防彈背心。此外,該液晶態(tài)聚合物熔點在500℃以上,很難熔融加工,結(jié)晶性很強也很難溶解,杜邦公司Stephanie Kwolek選用復(fù)合溶劑N一甲基毗咯烷酮和少量無機鹽氯化鈣使其溶解,而氯化鈣的作用主要是破壞分子間的氫鍵,從而解決了溶解問題,以上案例使學(xué)生深刻的理解了液晶聚合物的結(jié)構(gòu)與性能,而且還了解了其溶解的原理和加工的方法。作者主要從事有機無機納米復(fù)合材料的研究,積累了一些有關(guān)納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的照片、數(shù)據(jù)與樣品。在“高分子玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、高分子的力學(xué)行為、粘彈性”等章節(jié)中列舉了較多的本課題組的研究成果和體會,不僅使學(xué)生加深了對多組分體系結(jié)構(gòu)與性能的了解,還引發(fā)了同學(xué)對科研的興趣,使學(xué)生認識到學(xué)習(xí)理論的重要性,提高了學(xué)習(xí)的主動性。
4充分運用多媒體教學(xué)
我國在住宅建筑節(jié)能設(shè)計方面雖有所進展,但住宅建筑節(jié)能設(shè)計方面還存在很多問題。比如:建筑節(jié)能的設(shè)計方式落后單一,對于住宅建筑節(jié)能設(shè)計只涉及到對房屋護進行保溫設(shè)計,對于住宅房屋的熱工參數(shù),只能依靠供貨廠家提供的說明,對于可再生能源利用缺乏成果和經(jīng)驗等等。對于節(jié)能設(shè)計的問題我們應(yīng)該理性的面對,積極的研討解決。
2住宅建筑節(jié)能設(shè)計實現(xiàn)的成本
目前我國住宅建筑節(jié)能設(shè)計主要重視保溫和采光材料的選擇,而達到節(jié)能要求的材料很多時候價格比較高,在使用過程中因成本控制選擇低廉的材料,往往會使得節(jié)能設(shè)計的理念和效果不能完全的實現(xiàn)。另外住宅建筑節(jié)能設(shè)計忽視了建筑施工的成本,雖然達到了節(jié)能的效果,但房屋建筑施工成本過高也不能完全符合節(jié)能住宅的要求。我國還處在住宅建筑節(jié)能發(fā)展的初期,隨著住宅建筑節(jié)能市場競爭,要想在建筑行業(yè)中搶占先機,就要大力推進住宅建筑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,完善相關(guān)的節(jié)能法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn),國家給予相應(yīng)的支持與扶持,保證節(jié)能設(shè)計得以實現(xiàn)。
3策略性優(yōu)化住宅建筑節(jié)能的設(shè)計要點
3.1改變住宅建筑屋面的結(jié)構(gòu)
住宅建筑屋面在熱量傳導(dǎo)中占有較大的比重,是造成住宅建筑內(nèi)外熱交換的主要結(jié)構(gòu),在住宅建筑節(jié)能設(shè)計中要策略性地提高屋面結(jié)構(gòu)的保溫效果,通過改變住宅建筑屋面結(jié)構(gòu),如倒置式屋面,推行屋面綠化的方式來改造屋面結(jié)構(gòu)形式,建立保溫層和阻斷層,提高住宅建筑屋面的節(jié)能效果。此外住宅建筑屋面結(jié)構(gòu)的調(diào)整還可以通過屋面角度設(shè)計、表面材料替換的方式來實現(xiàn)能源消耗的控制,進而實現(xiàn)住宅建筑節(jié)能設(shè)計的目標(biāo)。
3.2創(chuàng)新住宅建筑圍護結(jié)構(gòu)的節(jié)能設(shè)計
圍護結(jié)構(gòu)是住宅建筑的外部結(jié)構(gòu),其能耗占比整個住宅建筑能耗的四分之一,在住宅建筑節(jié)能設(shè)計里應(yīng)該控制圍護結(jié)構(gòu)的尺寸和面積,降低住宅建筑的周長,縮小住宅建筑圍護結(jié)構(gòu)的外部空間,進而控制住宅建筑的能源損失。在住宅建筑圍護結(jié)構(gòu)中采用新型結(jié)構(gòu),將高分子材料一填充物的形式加注于圍護結(jié)構(gòu)之中,降低住宅建筑的能要損失;也可以多選用輕質(zhì)保溫材料作為圍護結(jié)構(gòu)的主要材料,起到隔音、隔熱、保持室內(nèi)環(huán)境的效果,同時減輕對建筑物的附著和壓力,控制住宅建筑的形變和裂縫,控制住宅建筑能耗過高的可能;還可以通過住宅建筑圍護結(jié)構(gòu)的內(nèi)外設(shè)置調(diào)整實現(xiàn)節(jié)能,在溫度低的區(qū)域可以將圍護結(jié)構(gòu)的保溫層設(shè)計于外側(cè),降低墻體內(nèi)產(chǎn)生返霜、冷凝的現(xiàn)象;在溫度高的區(qū)域可以將圍護結(jié)構(gòu)的保護層設(shè)計于內(nèi)側(cè),控制建筑物室內(nèi)的溫度上升。
3.3優(yōu)化住宅建筑門窗的節(jié)能設(shè)計
門窗是住宅建筑重要的建筑元素,是住宅建筑的功能結(jié)構(gòu)和組成部分,同時也是住宅建筑能耗發(fā)生的重要部位。門窗導(dǎo)熱、滲透都會造成住宅建筑能耗上升。住宅建筑節(jié)能設(shè)計中應(yīng)該做好:一,控制住宅建筑門窗面積,實現(xiàn)節(jié)能設(shè)計的效果,將門窗與墻面的比例控制在科學(xué)的范圍內(nèi),降低住宅建筑室內(nèi)外溫度交換的面積,減少住宅建筑室內(nèi)熱能的損失。二,提高住宅建筑門窗的密閉設(shè)計,可以在設(shè)計中采用新材料進行門窗的密閉,例如:選用高性質(zhì)泡沫材料,利用高分子材料的擠密性和密封性來降低門窗與墻體之間的縫隙,堵塞外部空氣滲透的孔道;門窗材料選擇中,可以選用松軟、彈性大的密封膠條和泡沫封條,實現(xiàn)門窗材料上預(yù)防熱能損失;門窗制作中采用彈壓的方式,密閉玻璃和門窗之間的縫隙,起到對門窗的良好封閉效果
3.4利用太陽能實現(xiàn)住宅建筑節(jié)能設(shè)計目標(biāo)
太陽能對于住宅建筑來講是取之不盡的清潔能源,只要在設(shè)計中通過必要的設(shè)計就可以起到利用太陽能,達到住宅建筑節(jié)能的效果,特別在廣袤的華北、西北和東北地區(qū),促進太陽能產(chǎn)品達到住宅建筑節(jié)能設(shè)計的理念已經(jīng)深入到住宅建筑節(jié)能設(shè)計工作的實際。新時期,在住宅建筑節(jié)能設(shè)計的細節(jié)和關(guān)鍵環(huán)節(jié)要突出對太陽能的深度理念,要講求太陽能的利用效率,同時做到太陽能設(shè)施與住宅建筑能夠做到和諧、統(tǒng)一、美觀。倡導(dǎo)住宅建筑與太陽能設(shè)施的一體化,有機地整合建筑節(jié)能和用能目標(biāo),突破住宅建筑設(shè)計在傳統(tǒng)形式上的結(jié)構(gòu)和功能阻礙,堅定住宅建筑節(jié)能取向,在降低住宅建筑能耗,控制住宅建筑成本的同時,為節(jié)能提供新的空間、系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)。
4結(jié)語
關(guān)鍵詞:磁化學(xué);無機合成;有機化學(xué);環(huán)境保護
文章編號:1005-6629(2007)11-0053-04中圖分類號:O441 文獻標(biāo)識碼:E
磁現(xiàn)象普遍存在于物質(zhì)世界。20世紀(jì)初,電磁學(xué)奠基者法拉第就發(fā)現(xiàn)磁場與化學(xué)之間有著密切的聯(lián)系,并首先提出了磁化學(xué)的概念。經(jīng)過數(shù)十年的努力,磁化學(xué)在實驗技術(shù)上有了很大進步,靈敏度高、分辨率強,大型儀器(核磁、順磁、磁天平等)的廣泛應(yīng)用,直流、交流、脈動磁場的實施,超高磁場(40T以上)的建立,開辟了控制化學(xué)過程的新途徑,促進了磁化學(xué)的基礎(chǔ)理論研究和在化工領(lǐng)域的應(yīng)用研究。
1磁場的特性及其對化學(xué)反應(yīng)影響機理
1.1 磁場的特性
(1)磁場的能量較低。在化學(xué)化工中應(yīng)用的場強一般都在1T以內(nèi),其能量一般只是粒子熱運動能量的萬分之一到百萬分之一,與化學(xué)鍵的鍵能相比,也差2~3個數(shù)量級。
(2)磁場能對任何置于其中的磁極或電流施加作用力。物質(zhì)的本質(zhì)是電性的,無論原子、分子,都是由帶負電的電子在某種原子核的正的庫侖場中運動,所以從微觀機理上看,磁場必然要對置于其中的運動的帶電微觀粒子(電子、質(zhì)子、各種離子等)產(chǎn)生不同程度的影響,產(chǎn)生影響的作用力是洛侖茲力。洛侖茲力的計算公式見式(1):
F的大小與磁感應(yīng)強度B成正比,但方向總是與帶電粒子運動方向垂直,說明它不能改變帶電粒子的運動速率和動能。
1.2 磁場影響化學(xué)反應(yīng)的機理
洛侖茲力本身的特性決定不能賦予體系能量,因而不能直接以能量因素影響化學(xué)反應(yīng),但它可以改變粒子的運動方向?;瘜W(xué)反應(yīng)是伴隨著電子運動狀態(tài)的改變而發(fā)生的化學(xué)鍵的斷裂和形成過程,每一舊鍵的斷裂和新鍵的形成都是軌道間的分裂和疊加的結(jié)果,軌道狀態(tài)及變化趨勢直接關(guān)系著鍵交換的可能性和形成的鍵的穩(wěn)定性,若變形發(fā)生在有利于軌道疊加的方向,則可以加強對反應(yīng)體系至關(guān)重要的離域效果,加速化學(xué)反應(yīng)或降低活化能,若變形不利于反應(yīng)需要的疊加方向,也可能對化學(xué)反應(yīng)起負作用。磁場除了對前線軌道伸展?fàn)顟B(tài)施加影響外,還可能由于變形產(chǎn)生極化效應(yīng),影響其解離的快慢和程度,從而影響化學(xué)反應(yīng)速度。
參加化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì),根據(jù)組成物質(zhì)分子在分子軌道中的電子配對或未配對,它在磁場中產(chǎn)生的效應(yīng)不同,可把物質(zhì)分為順磁性、反磁性和鐵磁性三類物質(zhì)。
具有磁矩的分子表現(xiàn)為順磁性,外磁場會影響磁性分子的取向,亦即影響反應(yīng)體系的熵。對于磁矩為零的分子或原子,其反磁性總是存在的,磁場亦可在一定程度上影響其取向;另一方面,類似于非極性分子的“瞬時偶極矩”一樣,磁矩為零的分子也有可能存在“瞬時磁矩”,從而使磁場對其取向施加影響。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的過渡狀態(tài)理論,反應(yīng)速率常數(shù)k的大小見式(2):
可見,除了濃度、溫度影響反應(yīng)速率外,還有兩個結(jié)構(gòu)因素:活化焓(在液、固態(tài)反應(yīng)時,約等于活化能)和活化熵能影響化學(xué)反應(yīng),即一個能量因素、一個熵因素。由于磁場對反應(yīng)體系能量的影響一般較小,主要是影響分子、原子及電子的自旋方式和自旋取向,即影響反應(yīng)體系的熵,從而影響反應(yīng)速率。
除了上述基于量子化學(xué)基礎(chǔ)上的影響反應(yīng)速率的過渡態(tài)機理外,磁場影響化學(xué)反應(yīng)的機理還有多種,如自由基對機理,三重態(tài)-三重態(tài)機理,三重態(tài)-偶極子對機理和三重態(tài)機理等。
2 磁場在化學(xué)化工中的應(yīng)用
磁化學(xué)分為無機磁化學(xué)、有機磁化學(xué)、生物磁化學(xué)和醫(yī)療磁化學(xué)等。本文僅介紹應(yīng)用磁效應(yīng)較多的一些具體的化工過程。
2.1無機磁化學(xué)合成
2.1.1合成氨
朱傳征等進行了常壓下磁場對合成氨催化反應(yīng)的影響研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)控制N2與H2流速比為1∶3,預(yù)還原合成氨催化劑A體積為3.538mL,磁場能提高合成氨反應(yīng)的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率,這種關(guān)系并非線性,在低磁場下有一個最佳的磁場強度范圍(150~300mT),最大轉(zhuǎn)化率可達0.356%。上述效應(yīng)的產(chǎn)生,主要是在磁場影響下,還原態(tài)的α-Fe晶體Weiss磁疇最小,導(dǎo)致順磁性的FeO超飽和,磁滯損失增大,飽和磁化減小,致使催化劑活性增加,從而提高轉(zhuǎn)化率。
2.1.2 合成無機功能材料
人工晶體是非常重要的電子、光子材料,而生長大尺寸及高質(zhì)量的晶體材料一直是各類晶體材料制備的關(guān)鍵技術(shù)。1966年Chedzey 和Vecch各自獨立地通過磁場阻抑湍流實驗表明,外加磁場可提高晶體的微觀均勻性。上世紀(jì)70年代末,人們發(fā)現(xiàn)磁場對Si單晶生長中引入晶體的氧濃度影響很大。1982年,Hoshikawa在0.1T的磁場下,從熔體中生長的硅單晶的溶質(zhì)條紋減少,同時Suzuk與其合作者也報道了在側(cè)向磁場下生長出無位錯5cm直徑的摻硼Si單晶。梁歆桉、金蔚青等通過實時觀察的方法研究了磁場對KNbO3晶體的生長邊界層及形貌的影響,發(fā)現(xiàn)磁場可部分抑制KNbO3熔體中的浮力與運動對流效應(yīng),使得隨磁場強度的增大熔體中溫度梯度減小,有利于氧化物晶體的生長。
2.1.3 合成性能優(yōu)異的金屬材料
磁場能顯著影響鐵基合金的相變過程,馮光宏等進行的磁場處理對微合金鋼的相變過程研究表明,磁場處理對微合金鋼由奧氏體向鐵素體的轉(zhuǎn)變過程產(chǎn)生影響,一是增加了鐵素體的形核率,二是提高了晶粒的長大速度。由于磁場對鐵素體形核率的影響效果顯著,縮短了相變時間,最終得到細晶組織。穩(wěn)恒磁場還可使低碳鋼的晶粒細化,使材料組織的均勻度提高。脈沖磁場處理則是一種新的非熱處理型降低焊接結(jié)構(gòu)中殘余應(yīng)力的方法。低頻磁處理能大大提高各種刀具和汽車輪機的使用壽命,這也是由于磁處理降低了工具中殘余應(yīng)力所帶來的結(jié)果。
2.2 有機磁化學(xué)
2.2.1 酯化反應(yīng)
外磁場對乙酸乙酯的合成有催化作用:
CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O (3)
酯化反應(yīng)③經(jīng)0.35T的磁場處理后,乙醇的NMR化學(xué)位移發(fā)生了變化,乙酸的電導(dǎo)率增加了0.201μs?cm-1,酯凈增率超過50%,反應(yīng)速度加快。
根據(jù)此原理,可用磁場催化白酒的老熟。酒在磁場作用下,酒中的極性分子鍵受磁場影響,加速了極性分子的定向排列,使得各成分之間的化學(xué)反應(yīng)容易進行,促進了酒中的酯化、氧化和締合,使酒中的高級醇、醛類的含量降低,酸、酯的含量增加,減少了自由乙醇分子數(shù),使酒迅速達到穩(wěn)定狀態(tài),變得醇和香且雜味減小,從而達到催陳老熟的效果。經(jīng)過一次磁化處理的酒,其自然老熟期可縮短3~4個月,使釀酒費用大為降低。當(dāng)然,磁化老熟與自然老熟效果還是有一定的區(qū)別。
2.2.2 蔗糖轉(zhuǎn)化
蔗糖轉(zhuǎn)化為D-葡萄糖和D-果糖的反應(yīng)一般需要在酸或酶的催化下進行。金增瑗等研究了磁場對蔗糖轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同濃度HCl催化,未經(jīng)磁化與經(jīng)過磁化(B=0.30T)的蔗糖在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中旋光度到達零的時間不同,其中以2mol?L-1的HCl效果最好,磁化后到達旋光度為零的時間比未經(jīng)磁化時間縮短18.25%。B=0.30T以下,隨場強增加,反應(yīng)速率常數(shù)增加,說明磁場從動力學(xué)上影響了反應(yīng)的進程,但高于0.30T以后反應(yīng)速率常數(shù)趨于一定值。
蔗糖分子的構(gòu)象見圖1:
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圖1 蔗糖分子的構(gòu)象
蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)在適當(dāng)?shù)拇鸥袘?yīng)強度下有所增加,原因是1個半縮醛氧原子在磁場的作用下接受H+的能力變強,變強的原因應(yīng)歸結(jié)于洛淪茲力改變了電子的運動狀態(tài),促使分子磁矩發(fā)生旋進,造成1個半縮醛醚氧的軌道伸展?fàn)顟B(tài)發(fā)生了有利于接受H+變形,促進過渡態(tài)半椅式糖苷陽離子的形成,從而加快了反應(yīng)的進行。
2.2.3基本有機合成
磁場主要用來控制反應(yīng)的路徑,從而有選擇地獲取所需的產(chǎn)物。如丁基鋰與芐基氯在溶液中進行的熱化學(xué)反應(yīng),可按式(4)進行:
式(4)中, A,B分別代表丁基和芐基;M為堿金屬原子;X為鹵素原子;A?、B?為兩個自由基,兩個自由基上方的橫線代表籠,表示兩個自由基處于籠中。此反應(yīng)進一步進行有兩種可能:若發(fā)生籠內(nèi)的重合,則產(chǎn)生化學(xué)結(jié)構(gòu)不對稱的產(chǎn)物AB,若從籠中逸出,進行籠外反應(yīng),則會生成對稱產(chǎn)物AA,BB并按一定比例生成AB,在上述反應(yīng)中施加磁場,就可用磁場來控制籠內(nèi)與籠外產(chǎn)物的比例。
2.2.4 合成有機高分子材料
磁場對聚合反應(yīng)的作用主要表現(xiàn)在影響聚合物的平均分子量、聚合產(chǎn)率、反應(yīng)速率和立體構(gòu)型等方面。黃駿廉等研究了磁場作用下異戊二烯在四氟乙烯-丙烯共聚物表面的光引發(fā)接枝反應(yīng)。四丙共聚物是一種具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的含氟聚合物。將異戊二烯接枝于四丙共聚物表面,可將四丙共聚物的優(yōu)良性能與含雙鍵聚合物的可反應(yīng)性結(jié)合起來,開發(fā)出具有特殊功能的含氟高分子材料,但常規(guī)方法接枝,接枝率低,當(dāng)相同體系的反應(yīng)在外磁場中進行時,異戊二烯的接枝率提高得很快,且接枝鏈中3,4-聚合的產(chǎn)物大大增加。
蔡林濤等研究了外加磁場對苯胺電聚合過程的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)磁場方向垂直電極表面時,在0.58T處聚合速度約為無磁場時的2倍,當(dāng)磁場方向平行電極表面時,隨磁場強度增大至0.7T時,聚合速度約為無磁場影響下的2.4倍。此外一些液晶型聚合物通過磁場取向拉伸法能使一種聚合物在某一方向上的電導(dǎo)率增加約100倍,且能改變聚合物的光學(xué)和機械性能。
2.3 環(huán)境磁化學(xué)
2.3.1 防垢與除垢
磁場對水的表面張力和活性、對水溶液中陽離子和陰離子、對水溶液體系中的各種微粒以及溶解結(jié)晶平衡等均有不同的影響。Grutsch J F等研究發(fā)現(xiàn),利用磁處理能成功地控制CaCO3和CaSO4垢的沉積,將磁技術(shù)用于供暖系統(tǒng)等許多裝置的冷凝器,發(fā)現(xiàn)不再形成污垢,早先形成的鍋垢,則會溶解而被排出。
Dcren的研究表明,磁處理后的晶核增長受到抑制,成核速率卻大大增加,從而能生成更多的不規(guī)則的晶體。Donadson J D等的研究表明,在CaCO3溶液蒸發(fā)沉淀過程中,磁處理能使方解石和文石的比例由無磁場作用時的80:20變?yōu)?0:80,文石結(jié)晶較疏松,不易結(jié)垢。
2.3.2磁分離技術(shù)
磁分離技術(shù)是利用水中雜質(zhì)顆粒的磁性進行分離的,對于水中非磁性或弱磁性的顆粒,則可利用磁性接種技術(shù)使它們具有磁性而將其分離除去。如含Cr6+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Sn4+、Hg2+、Mn2+、V4+、Ti3+等重金屬離子的工業(yè)廢水,不易分解和自然氧化,可用磁凝聚分離法去除。先加硫化物使重金屬離子與S2-反應(yīng)生成沉淀,加Fe3+,調(diào)節(jié)溶液pH,再添加磁種,通過Fe(OH)3膠體的橋連作用與磁種結(jié)合,使磁種間靜電作用力減少,易于絮凝而形成較大的絮團,最后通過磁濾讓重金屬組分隨磁種濾出。
高梯度磁分離器則以高飽和磁密不銹鋼聚磁鋼毛或帶銳背的薄鋼板作為聚磁介質(zhì),當(dāng)水中污染物對鋼毛的磁力作用大于其粘性阻力和重力作用時,污染物被截留在鋼毛介質(zhì)上,在切斷磁路后,磁力消失,被鋼毛介質(zhì)捕集到的污染物用水或氣水反沖洗下來,從而達到從廢水中去除污染物的目的。
2.3.3防治大氣污染
汽車尾氣中有害氣體排放物對環(huán)境的污染日益嚴(yán)重。俞明等進行了燃油磁化對發(fā)動機排放與節(jié)能影響的試驗研究,對裝夾于化油器入口處和懸浮于油箱中兩種類型的燃油磁化方式與無磁化狀況分別進行了對比試驗,結(jié)果表明:兩種磁化方法均使CO減少,懸浮油液的磁化方式對HC的排放效果沒有明顯影響,燃油經(jīng)濟性隨狀況的變化而變化;而將磁化器裝夾于化油器入口處時,HC排放量和燃油經(jīng)濟性均有一定的改善,可見,燃油磁化作用可以通過改變?nèi)加吞匦?,影響燃燒過程,進而降低發(fā)動機有害氣體的排放量。
3結(jié)語
磁化學(xué)作為一門新興的學(xué)科,有著廣泛的應(yīng)用前景。目前,磁化學(xué)作用機理研究的較深入的領(lǐng)域主要在有機磁化學(xué)方面,如建立在自由基對理論之上的磁動力學(xué)理論。而有關(guān)磁場對水溶液體系的無機化學(xué)反應(yīng)或結(jié)晶化學(xué)平衡等影響的機理,爭議較多且不夠深入。磁化學(xué)的應(yīng)用研究還較多停留在實驗室階段和經(jīng)驗性階段,應(yīng)加強其基礎(chǔ)理論和開發(fā)應(yīng)用的研究,以便設(shè)計出特殊的反應(yīng)途徑,開拓新的反應(yīng)通道,合成出用其他手段難以奏效的功能產(chǎn)物,從而使磁化學(xué)在化工領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。
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關(guān)鍵詞:含氟丙烯酸酯,乳液聚合,共聚
氟是迄今為止所知的電負性最大的元素,其原子共價半徑(0.064nm)僅比氫原子稍大,所以當(dāng)碳氫鍵(C—H)上的氫被氟取代后,氟原子和碳原子形成的碳氟鍵(C—F)的鍵能增加了63kJ/mol[1]。同時由于氟原子核對核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強,C—F鍵極性小,含有C—F鍵的聚合物分子間作用力較低[2](例如PTFE的分子間作用力為32kJ/mol,而大多數(shù)聚合物的分子間作用力為4-40kJ/mol),因而表面能低,具有非粘著性、自性、憎水憎油性。又由于氟原子可極化性小,所以折射率小,可用作光學(xué)材料。
由于材料領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芤蟛粩嗵岣撸鷺渲I(lǐng)域的研究十分活躍,至今,已有各種含氟樹脂材料的合成工藝被開發(fā)出來并應(yīng)用到彈性體、泡沫塑料、涂料等產(chǎn)品中,力學(xué)性能及表面性能都很好的含氟丙烯酸酯材料更是近年國內(nèi)外研究的熱點。
1含氟丙烯酸酯聚合物乳液聚合研究現(xiàn)狀
全氟丙烯酸酯聚合物是在原聚合物的側(cè)鏈上引入全氟基團,由于全氟側(cè)鏈取向朝外,對主鏈及內(nèi)部分子形成“屏蔽保護”,氟原子的電子云把碳碳主鍵很好地屏蔽起來,保證了碳碳鍵的穩(wěn)定性,使得全氟丙烯酸酯類聚合物物理性能穩(wěn)定,耐久性及抗化學(xué)藥品性好。上世紀(jì)80年代出現(xiàn)的全氟丙烯酸酯聚合物乳液由于具有優(yōu)異的表面特性,耐候性及環(huán)境友好性,已經(jīng)在建筑涂料,紡織工業(yè)以及其他重要領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[3-5]。
含氟丙烯酸酯聚合物合成多為自由基聚合,所用引發(fā)劑大多數(shù)是水溶性過硫酸銨、過硫酸鉀(鈉),但也有用氧化還原體系或油溶性引發(fā)劑(如偶氮二異丁氰AIBN)來合成高性能含氟聚合物乳液的相關(guān)報道。目前的合成方法多采用乳液聚合,但也有本體聚合[6~10]、溶液聚合[11,12]等其它傳統(tǒng)聚合方法的報道。近年來由于環(huán)境問題日益受到重視,出現(xiàn)了無污染的以超臨界CO2為分散介質(zhì)的多相分散聚合[13]以及微波、等離子體引發(fā)聚合體系[14]。
含氟丙烯酸酯聚合物乳液可以通過常規(guī)乳液聚合方式來制備。Linemann等[15]用乳液聚合的方法在氮氣氛圍中制得了聚丙烯酸四氫全氟癸酯和聚甲基丙烯酸四氫全氟癸酯。在聚合中使用的是固體引發(fā)劑(V-50),乳化劑為C18TAB,最后得到的乳液的平均粒徑為191nm。Thomas等[16]用微乳液聚合的方法合成了甲基丙烯酸全氟烷基酯與丙烯酸丁酯的共聚(BuA/FMA,98.6/1,4),最后得到的共聚物粒子的平均粒徑為64.2nm。Boitevin[17]比較了丙烯酸四氫全氟辛酯和甲基丙烯酸四氫全氟辛酯的均聚物以及與甲基丙烯酸嗎啉代乙基酯的共聚物,發(fā)現(xiàn)均聚時全氟丙烯酸酯的反應(yīng)活性要比其甲基丙烯酸酯的類似物高,但共聚時則相反。并且全氟丙烯酸酯單體的活性隨著間隔基團長度的增加而增加,可能跟全氟側(cè)鏈?zhǔn)щ娮有?yīng)的減弱有關(guān)。
由于含氟單體價格昂貴,目前所合成的含氟丙烯酸酯聚合物乳液主要是將含氟單體和丙烯酸酯類單體或其它乙烯類單體通過乳液共聚合而制得。該方法合成條件簡單、操作易控,可制得穩(wěn)定的共聚物乳液,產(chǎn)物防水性、防油性、耐候性及耐腐蝕性較好。Shimokawa等[18]采用常規(guī)乳液聚合法將丙烯酸酯、丙烯酸和(甲基)丙烯酸氟烷基酯進行共聚,合成了防水防油性能優(yōu)良的含氟丙烯酸酯乳液共聚物。Yamaguchi及Robert等[19,20]將含氟烷基丙烯酸酯、含硅烷甲基丙烯酯、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸十二烷基酯,甲基丙烯酸羥乙酯)等,通過乳液共聚合制得了防水、防油性能優(yōu)異的含氟、硅共聚物乳液。Yamaguchi等[21]以F3C(CF2)7(CH2)2O2CC(CH3)CH2,CH3(CH2)11O2CC(CH3)﹦CH2和馬來酸為單體,以AIBN為引發(fā)劑進行自由基共聚制得乳液。Shirnokawa等[22]將丙烯酸-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酯丁酯、丙烯酸按5:90:5的質(zhì)量比混合,通過乳液聚合得到含氟水乳液。Chen[23]與其同事采用IPTI-A復(fù)合乳化劑(含有兩種非離子乳化劑和一種陽離子乳化劑),以RfCH2CH2OC(O)CH﹦CH2(Rf﹦C6F13~C14F29、C18H37OC(O)C(CH3)C﹦CH2為單體和2甲羥基丙烯酰胺交聯(lián)劑進行共聚,并且利用小角度X射線散射技術(shù)研究了聚合物的表面形態(tài),討論了其對聚合物斥水斥油性的影響。鄧寶祥等[24]以全氟丙烯酸酯和十二醇丙烯酸酯為原料,采用自由基引發(fā)乳液聚合方法,以二元單體共聚合成了含氟聚合物乳液,并討論了乳化劑、引發(fā)劑的類型及用量,分散體系等的影響。湖北大學(xué)的陳艷軍等[25]以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為單體原料,在陰離子乳化體系中采用一次投料方式制備了含氟丙烯酸酯的三元共聚物乳液,發(fā)現(xiàn)聚合中使用較少的氟單體就能大大提高乳膠膜對水的接觸角。Linemann等[26]發(fā)現(xiàn)TMAFMphase實驗法是分析含氟涂料成膜形態(tài)及膜微結(jié)構(gòu)的一種有效方法,并用此法測試了聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯乳液與聚丙烯酸丁酯共混乳液的成膜條件,結(jié)果表明在高于含氟組分熔點的溫度下,退火工藝有利于含氟組分在膜表面富集,這為制備含氟量低、污染小的防水涂料提供了理論依據(jù)。
Park等[27,28]首先利用鏈轉(zhuǎn)移劑(HOCH2CHSH)制備端羥基的寡聚甲基丙烯酸甲酯,再和丙烯酰氯?;铣蒔MMA單體。接著PMMA大單體與甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(FMA)在以V-50和NP-50分別作為引發(fā)劑和乳化劑的條件下,制備了PMMA與PFMA的接枝共聚物,發(fā)現(xiàn)當(dāng)FMA的含量(FMA/MMA,wt)大于0.01時,PFMA-g-PMMA與水的接觸角大于100°。要比二者的無規(guī)共聚物平均高出10°左右,這是因為后者分子鏈中甲酯側(cè)基阻礙了全氟基團在外層的堆積。
2含氟丙烯酸酯聚合物乳液聚合的研究熱點
對于含氟丙烯酸酯聚合物來講,空氣和其界面間的分子間作用力十分低,導(dǎo)致聚合物固體的表面自由能極低,一般很難被有機溶劑和水潤濕,而且表面還趨于不粘性和低摩擦系數(shù)。己有的研究表明氟化丙烯酸酯聚合物的表面性質(zhì),如拒水性、拒油性、自潔性等,是由于高聚物中的全氟鏈段朝空氣伸展,占據(jù)聚合物/空氣界面的緣故。另外全氟側(cè)鏈還可保護聚合物的內(nèi)部分子,從而提高了高聚物的耐候性。但是含氟丙烯酸酯單體的價格十分高,過多的使用該類單體勢必會提高改性后的丙烯酸酯聚合物的價格。因此合成上只要能使氟化組分中的全氟側(cè)鏈盡可能多的位于聚合物和空氣界面上,即可制得性能好、含氟量低的氟化丙烯酸酯聚合物,從而降低含氟丙烯酸酯聚合物的制備成本。目前有效地使含氟組分位于氟化丙烯酸酯類聚合物和空氣界面上,以降低體系的表面張力的方法主要有以下幾種:
(1)將丙烯酸酯與全氟丙烯酸酯進行無規(guī)、接枝、嵌段共聚,后兩種方法都可在FA單體用量不超過1時,使共聚物的表面性能達到PFA均聚物的水平。華東理工大學(xué)的李鯤郭建華等人[29]就是通過“活性”聚合的技術(shù),得到了結(jié)構(gòu)精確控制的含氟共聚物.通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法(ATRP)使得含氟結(jié)構(gòu)單元以嵌段的形式連接于碳氫主鏈的末端,從而使含氟結(jié)構(gòu)的效能達到最大化。
(2)在上述方法的基礎(chǔ)上
設(shè)計具有特殊粒子形態(tài)的聚合物乳液,如在聚合的過程中將氟化單體采用延時滴加工藝,將少量含有長鏈全氟烷基的氟化單體共聚到其它乙烯基聚合物的主鏈上,制備以含氟組分為殼,丙烯酸酯組分為核的核殼型聚合物乳液。在成膜時,核和殼相在膜中完全分散,由于疏水性和表面張力的不同,含氟的殼相會優(yōu)先遷移到表面,使體系的表面能降低。此種方法以ParkI-J,LeeS-B等人所做工作最具代表性[27,28,]。(3)使用含氟復(fù)合乳化劑配成乳化體系,可以有效地提高乳液的穩(wěn)定性,增加含氟單體進入大分子鏈的能力,提高體系的表面性能。Suzuli等[30]就是使用陽離子型的含氟表面活性劑和不含氟的陽離子型表面活性劑復(fù)合作為乳化劑代替常規(guī)乳化劑,將丙烯酸酯、羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸氟烷基酯通過乳液共聚合,制備穩(wěn)定性很好的熱固性含氟丙烯酸酯共聚物乳液。
(4)采用反應(yīng)型乳化劑或反應(yīng)型引發(fā)劑,減少乳化劑用量或不用乳化劑,采用微乳液合成方法,可以大大減小乳液粒徑,提高體系的穩(wěn)定性。
3展望
(1)由于材料領(lǐng)域?qū)Σ牧闲滦阅艿囊笤絹碓礁?,對于具有?yōu)異耐侯性能和獨特表面性能的含氟丙烯酸酯的研究和應(yīng)用值得關(guān)注。
(2)今后含氟丙烯酸酯的發(fā)展重點應(yīng)該集中在:隨著對含氟丙烯酸酯的理論探討進一步深入,完善共聚物中氟鏈段結(jié)構(gòu)與表面性能改善關(guān)系的理論解釋;開發(fā)氟化丙烯酸酯的新產(chǎn)品和新工藝,確保在較低含量的氟單體用量的情況下達到較好的表面性能。
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