硅基電子氣體安全生產(chǎn)分析

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摘要：硅基電子氣體是太陽(yáng)能光伏、光通訊、集成電路產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原材料，近年來(lái)市場(chǎng)需求量日益增長(zhǎng)，國(guó)產(chǎn)化趨勢(shì)顯著。重點(diǎn)分析了硅基電子氣體的物理化學(xué)性質(zhì)、危險(xiǎn)特性，結(jié)合硅基電子氣體的生產(chǎn)制備設(shè)備及工藝，分析系統(tǒng)不同階段下的風(fēng)險(xiǎn)隱患，針對(duì)性制定有效的管控措施，包括設(shè)備安全管控和生產(chǎn)安全管控等。通過(guò)各種有效安全管控措施，確保硅基電子氣體生產(chǎn)、檢測(cè)、儲(chǔ)存、充裝及運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程的本質(zhì)安全。最后展望了硅基電子氣體安全生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)和方向。

關(guān)鍵詞：硅基電子氣體；隱患；安全管控

多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中所涉及的物料有四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅、六氯乙硅烷等，這幾種物料可以通過(guò)吸附、精餾的方式進(jìn)行提純[1-2]，達(dá)到電子級(jí)要求的產(chǎn)品。其中，電子級(jí)四氯化硅可以用于半導(dǎo)體行業(yè)硅外延片[3]，或者作為硅源前驅(qū)體制備正硅酸乙酯和鋁刻蝕；電子級(jí)三氯氫硅主要作為半導(dǎo)體硅外延片和CVD成膜工藝所需的硅源氣體[4]，在硅外延片生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用；電子級(jí)二氯二氫硅也是半導(dǎo)體工業(yè)重要的硅源氣體，具有沉積速度快，沉積薄膜均勻、溫度較低等特點(diǎn)[5]；電子級(jí)六氯乙硅烷可以作為半導(dǎo)體制程中低溫CVD/ALD氮化硅，外延硅和氮氧化硅薄膜的前驅(qū)體[6]。近年來(lái)，隨著我國(guó)超大規(guī)模集成電路、平板顯示器、光伏發(fā)電等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，硅基電子氣體市場(chǎng)需求量明顯增長(zhǎng)，硅基電子氣體的國(guó)產(chǎn)化已是大勢(shì)所趨。分析了硅基電子氣體的物料特性，并針對(duì)物料生產(chǎn)的不同過(guò)程，采取不同的管控措施，實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)的目的。

1物性特點(diǎn)

硅基電子氣體多為易燃易爆、有毒有害危險(xiǎn)化學(xué)品，其物料特點(diǎn)見(jiàn)表1。四氯化硅屬于腐蝕性氣體，刺激呼吸道黏膜，遇水生成氯化氫與二氧化硅，氯化氫屬于酸性，對(duì)周圍金屬材質(zhì)的設(shè)備造成損壞，且刺激人體呼吸道。三氯氫硅，閃點(diǎn)-27.8℃，極易燃燒，在空氣中的爆炸極限為6.9%~70%，危險(xiǎn)性比較大。三氯氫硅遇水生成二氧化硅、氫氣、氯化氫[7-9]，產(chǎn)物中有氫氣，有爆炸風(fēng)險(xiǎn)。二氯二氫硅本身極易形成爆炸混合氣，爆炸極限4.1%-98.8%，危險(xiǎn)性極大。二氯二氫硅，遇水生成二氧化硅、氫氣、氯化氫。六氯乙硅烷本身不燃，屬于腐蝕性氣體，刺激呼吸道黏膜，遇水生成氯化氫與二氧化硅。六氯乙硅烷生成的水解物危險(xiǎn)性同樣比較大，相當(dāng)于同樣當(dāng)量的TNT[10]。

2隱患分析

硅基電子氣體的生產(chǎn)，大都是通過(guò)精餾的方式進(jìn)行。物料在精餾塔內(nèi)運(yùn)行中，氣液相混合，塔上的儀表元件，如壓力表、壓力變送器、測(cè)溫盲管等，塔體、再沸器、塔頂冷凝器等部位均設(shè)有法蘭，進(jìn)出料管道上有閥門，物料傳輸過(guò)程中有屏蔽泵，這些都是潛在的泄漏風(fēng)險(xiǎn)。一旦物料發(fā)生泄漏，存在著火甚至爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。此外，操作人員在日常取樣過(guò)程中，系統(tǒng)改造過(guò)程中，充裝等過(guò)程中，會(huì)接觸到硅基電子氣體。硅基電子氣體從系統(tǒng)內(nèi)取出后與空氣接觸，就會(huì)發(fā)生一系列的變化，與空氣的水分發(fā)生反應(yīng)，生成酸性氣體與可燃性氣體，處理不當(dāng)會(huì)形成爆炸性混合氣體，引發(fā)火災(zāi)和人員傷害。

3設(shè)備安全管控

3.1生產(chǎn)設(shè)備

設(shè)備管道、法蘭焊接均需采用全封閉自動(dòng)焊，且要求熱影響區(qū)不能有變色現(xiàn)象。閥門之間為了保證安全性與密封性均，推薦采用VCR連接。VCR接頭的特性為流體阻力小，結(jié)構(gòu)易于密封，而且VCR接頭的密封能力隨著介質(zhì)壓力的增高而增大，極大地降低了設(shè)備泄漏風(fēng)險(xiǎn)。設(shè)備投入運(yùn)行后，由于環(huán)境溫度隨著季節(jié)的變化比較明顯，夏季最高溫能達(dá)到40℃，冬季最低氣溫能達(dá)到-10℃，換熱器與管道的密封件的選擇就顯得尤為重要，選擇不合適就會(huì)造成物料泄露。比如O型圈、四氟墊，這樣的密封材質(zhì)隨著溫度的變化收縮度比較大，在系統(tǒng)上使用出現(xiàn)泄漏的概率比較大，應(yīng)盡可能采用金屬密封方式，金屬隨溫度變化比較小，出現(xiàn)泄漏概率比較低，這樣可以達(dá)到安全運(yùn)行的目的。

3.2充裝系統(tǒng)

為了減少人員與危險(xiǎn)化學(xué)品的接觸機(jī)會(huì)，推薦采用全自動(dòng)充裝系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)硅基電子特氣的充裝。該系統(tǒng)通常由輸送模塊、吹掃模塊、安全模塊、控制模塊、通訊模塊等部分組成。輸送模塊的主要功能為實(shí)現(xiàn)工藝氣體的壓力自動(dòng)調(diào)節(jié)；吹掃模塊的主要功能為在更換鋼瓶或更換設(shè)備組件時(shí)，用惰性氣體置換設(shè)備內(nèi)的工藝氣體，以確保操作的安全性；安全模塊根據(jù)氣體的物化性質(zhì)不同而配置不同，通常包括高溫報(bào)警器、火焰?zhèn)蓽y(cè)器、過(guò)流保護(hù)開關(guān)、消防噴淋等裝置；控制模塊為設(shè)備的控制中樞，通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)控設(shè)備的壓力、重量及安全模塊狀態(tài)判斷設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)，并進(jìn)行自動(dòng)控制。全自動(dòng)氣柜還具備自動(dòng)吹掃的功能；通訊模塊的主要功能為與中央監(jiān)控系統(tǒng)（GMS或FMCS）進(jìn)行實(shí)時(shí)通訊，實(shí)現(xiàn)對(duì)設(shè)備的遠(yuǎn)程中央集中監(jiān)控的功能。

4生產(chǎn)過(guò)程的安全管控

4.1系統(tǒng)投用之前的安全管控

在系統(tǒng)建設(shè)期，選擇合適的連接方式，比如用凸凹面法蘭連接，選用12.9級(jí)耐高溫螺栓，墊片選用金屬石墨纏繞墊，減少由于溫度變化對(duì)密封面的影響。在安裝法蘭與墊片時(shí)，專人監(jiān)控，清理干凈密封面的灰塵，確保安裝一次成功，不能出現(xiàn)由于墊片的安裝所引起密封面泄漏。在系統(tǒng)打壓過(guò)程中，進(jìn)行雙人確認(rèn)，每一個(gè)密封面要兩人以上檢漏，確保檢漏過(guò)程無(wú)紕漏。特別是塔系的安裝，需要廠家進(jìn)行指導(dǎo)安裝，在每一個(gè)安裝的重要步驟，需要廠家人員現(xiàn)場(chǎng)確認(rèn)簽字，從而保證安裝質(zhì)量達(dá)到設(shè)計(jì)要求，這樣才能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

4.2生產(chǎn)開車過(guò)程的管控

在系統(tǒng)開啟時(shí)，在每片法蘭處黏上pH試紙，物料如果發(fā)生泄漏，pH試紙變色予以提示。精餾塔升溫過(guò)程要緩慢，推薦5~10℃×/h，防止快速升溫過(guò)程中由于膨脹系數(shù)不同而造成泄漏。開車過(guò)程中時(shí)刻關(guān)注再沸器與塔頂冷凝器的換熱狀態(tài)，回水檢測(cè)pH，出現(xiàn)異常情況及時(shí)進(jìn)行排查處理。換熱器投用順序保持先通冷再通熱的步驟，避免由于換熱器急劇收縮造成的設(shè)備泄漏。系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中的物料周轉(zhuǎn)，需要雙人確認(rèn)，避免由于人為操作失誤造成的物料泄漏事故。過(guò)程管控是生產(chǎn)運(yùn)行必要的管控手段，只有過(guò)程管控好，才會(huì)有好的結(jié)果。

4.3正常運(yùn)行過(guò)程的管控

正常運(yùn)行時(shí)關(guān)注系統(tǒng)溫度壓力，使其在正常參數(shù)范圍之內(nèi)，不超壓、不超溫。巡檢人員巡檢過(guò)程中時(shí)刻關(guān)注系統(tǒng)設(shè)備本體、法蘭、儀表原件、換熱器的泄漏情況，發(fā)現(xiàn)異常情況及時(shí)處理，及時(shí)上報(bào)，避免事態(tài)的擴(kuò)大。正常運(yùn)行過(guò)程中，中控室時(shí)刻關(guān)注系統(tǒng)內(nèi)溫度、壓力的變化，參數(shù)超出正常范圍時(shí)及時(shí)調(diào)整，特別是超壓時(shí)，及時(shí)切斷系統(tǒng)熱源，停進(jìn)料，盡快泄壓，使壓力恢復(fù)到正常壓力范圍內(nèi)，排查問(wèn)題，將問(wèn)題排查出來(lái)后系統(tǒng)再投入運(yùn)行。電子氣系統(tǒng)要求純度比較高，換熱器泄漏對(duì)系統(tǒng)是致命的，所以在運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)格外注意，確保系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)品合格達(dá)標(biāo)。

4.4停車過(guò)程中的安全管控

停車過(guò)程時(shí)，緩慢降溫，推薦5~10℃×/h，避免由于急劇升溫造成的設(shè)備急劇收縮，由于不同材質(zhì)收縮率的不同造成密封處泄漏。系統(tǒng)停穩(wěn)定之后，將換熱器進(jìn)水閥門關(guān)閉，內(nèi)部的水排出，系統(tǒng)內(nèi)保持一定的壓力，避免由于換熱器的泄漏造成水與物料接觸發(fā)生反應(yīng)，對(duì)其他設(shè)備造成腐蝕與損壞。處于北方氣候的企業(yè)，冬天溫度比較低，需要進(jìn)行防凍，換熱器水路需要徹底置換干凈，避免冷卻水上凍，造成換熱器泄漏；夏天需要漏管道防憋壓，由于溫度比較高，液體不容易被壓縮，充滿液體的物料管道，在太陽(yáng)下暴曬溫度升高，管道或換熱器內(nèi)壓力迅速升高，容易在密封薄弱出發(fā)生泄漏，為了避免類似事情發(fā)生，采取與緩沖罐連通的方式進(jìn)行防憋壓操作。

5結(jié)論

對(duì)多晶硅系統(tǒng)副產(chǎn)的硅基電子氣體的物性特點(diǎn)和風(fēng)險(xiǎn)隱患進(jìn)行分析，分別從設(shè)備和安全運(yùn)行角度出發(fā)，制定不同的安全管控措施，從根本上減少物料泄漏，避免事故發(fā)生，實(shí)現(xiàn)硅基電子氣體生產(chǎn)的本質(zhì)安全。與此同時(shí)，硅基電子特氣生產(chǎn)的國(guó)產(chǎn)化才剛剛起步，產(chǎn)品量產(chǎn)化還有很長(zhǎng)的路要走，結(jié)合目前硅基電子氣體的發(fā)展情況，漏還需要在以下幾點(diǎn)加強(qiáng)安全管控：1）硅基電子特氣生產(chǎn)中使用到的設(shè)備、儲(chǔ)存容器、儀表等，對(duì)不同物料的適用性需要做進(jìn)一步的理論研究。2）硅基電子氣體產(chǎn)品走向國(guó)外市場(chǎng)，需按照國(guó)際認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)推進(jìn)生產(chǎn)安全管控。3）需開發(fā)更安全的物料處理方式，避免接觸硅基電子氣體對(duì)人體形成傷害。

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作者：任傳宗 武曉闖 郭樹虎 趙宇 常欣 趙雄 萬(wàn)燁 單位：洛陽(yáng)中硅高科技有限公司