紡織業(yè)化學(xué)危害分析

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1生態(tài)紡織品相關(guān)法律背景

在“綠色化學(xué)”觀念的沖擊下，世界各國都積極致力于開發(fā)和生產(chǎn)出對人體健康和生態(tài)環(huán)境無毒無害的產(chǎn)品，并對紡織加工工藝中的有毒有害物質(zhì)作出了限量規(guī)定[3]，目前全球已有10多種綠色紡織品標(biāo)準(zhǔn)，有較大影響力的主要有：Oeko-Tex100（生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100）、Eco-Tex(國際生態(tài)協(xié)議)、Eco-Label（歐盟生態(tài)標(biāo)志）、M.S.T（通過了有害物質(zhì)測試的紡織品）、M.U.T（無環(huán)境污染方法制造紡織品）等[5]。Oeko-Tex100是最具廣泛性和權(quán)威性的紡織品標(biāo)準(zhǔn)。它是1992年由國際環(huán)保紡織協(xié)會頒布，對紡織品中可能存在的有害物質(zhì)，如pH值、甲醛、重金屬、殺蟲劑、可分解致癌芳香胺染料、致敏染料、氯化苯及重金屬含量等作出了規(guī)定[6]。同時，各個國家和地區(qū)也制定了專門的法律法規(guī)，如歐盟的REACH法規(guī)則要求對化學(xué)品的終端用戶，包括紡織品服裝的供應(yīng)商和經(jīng)銷商在產(chǎn)品進入歐洲市場時出示相應(yīng)安全評估報告[7]。德國針對危險物質(zhì)、危險配制品分別制定了《危險物質(zhì)法令》、《有毒物質(zhì)法令》等法案，對有毒化學(xué)品從研制到處置的所有環(huán)節(jié)予以管理[8]。美國的《聯(lián)邦食品、藥品和化學(xué)品條例》、《有毒物質(zhì)控制法》對化學(xué)品的制造和使用作出了強制性規(guī)定；《職業(yè)安全和健康法》規(guī)定了職業(yè)安全與健康標(biāo)準(zhǔn)，對高毒性化學(xué)品的使用含量和濃度也有嚴(yán)格要求[9]。日本環(huán)境協(xié)會制定的用于日本環(huán)境標(biāo)簽（Eco-Mark）認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)、《家用產(chǎn)品中有害物質(zhì)控制法》和《關(guān)于日用品中有害物質(zhì)含量法規(guī)的實施規(guī)則》，都從健康和衛(wèi)生的角度出發(fā)，規(guī)定了有毒化學(xué)物質(zhì)的使用范圍[10]。我國也于2005年1月1日強制執(zhí)行GB18401—2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》，對加強紡織品安全和對應(yīng)紡織品“綠色壁壘”具有重要意義。

2高危化合物及其毒性毒理分析

種類多、用量大、排污高是紡織化學(xué)助劑使用的幾大特點，由于表面活性劑中具有甲醛、APEO、PFOS、PFOA、致癌芳香胺等大量有害物質(zhì)，因此對人體健康構(gòu)成了重大威脅[11]。紡織加工過程工藝繁雜，所用化學(xué)品種類多樣，主要分為織造紡絲助劑（漿料、油劑）、印染前處理劑（退漿、煮練、漂白、氧漂穩(wěn)定劑）、染料、染色助劑（勻染劑、滲透劑、固色劑、消泡劑、分散劑、防泳移劑、柔軟劑等）、印花助劑（印花糊料、增稠劑、交聯(lián)劑、粘合劑、防污劑等）以及后整理劑（柔軟劑、防水拒油劑、阻燃劑、免燙整理劑、抗靜電劑、抗菌劑、防紫外劑、抗起毛起球劑等）等類別[12]。對于其中的高?；衔飮H環(huán)保工業(yè)協(xié)會頒布的Oeko-Tex100對紡織品甲醛量、重金屬含量、殺蟲劑、致癌芳香胺、致敏染料、氯化苯含量作出了嚴(yán)格規(guī)定，甚至禁用。2010年經(jīng)過修訂，又加入了對人體有害的有機化合物鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、二辛基錫（DOT）及多環(huán)芳烴化合物（PAH）的項目[13]。2007年6月1日生效的REACH法規(guī)把致癌、致基因突變和生殖毒性物質(zhì)，持久性、生物累積性和毒性物質(zhì)，高效性、高生物及類型物質(zhì)等高度關(guān)注化學(xué)物（SubstancesofVeryHighConcern，SVHC）列為重點監(jiān)控對象[14]。歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）已于2008年10月28日、2009年9月1日、2010年3月8日分3批共公布了38種SVHC物質(zhì)，如表1所示[14-15]。表中各物質(zhì)廣泛用于紡織加工生產(chǎn)的各個工序。例如，重鉻酸鉀、重鉻酸銨、鉻酸鈉、鉻酸鉀作為硫化染料和苯胺異染料氧化劑，是合成金屬鉻合染料的媒染劑；硼酸是無機阻燃劑和有機硼系阻燃劑的主要原料；六溴環(huán)十六烷是溴系阻燃劑的主要原料；鄰苯二甲酸酯類是主要的印花用粘合劑、印刷油墨軟化劑和染色載體[14]。隨著這些物質(zhì)的使用限制，必須采取新的物質(zhì)對其進行替代。目前紡織工業(yè)中有如下幾個方面需要關(guān)注。

2.1甲醛

甲醛是最早提出的被監(jiān)控的有害化合物之一，在紡織加工中，主要用于耐久性印染助劑中的免燙整理和固色整理，目前紡織印染助劑中的甲醛超標(biāo)主要來源于分散劑MF、含有甲撐磷酸的螯合劑、丙烯酰胺N-羥甲基助劑、皮革鞣劑、錦綸助劑等苯酚及其衍生物的甲醛縮合物[16]。甲醛可對中樞神經(jīng)系統(tǒng)，尤其對視丘有強烈的作用。甲醛還會引起劇烈的眼和鼻黏膜的刺激，流淚，流涎，鼻中流出黏液，嚴(yán)重者可發(fā)生眼眶蜂窩組織炎及壞死。甲醛對動物毒作用的遠期效應(yīng)(誘變、致癌和致畸)及其作用機理已有許多報道[17]。當(dāng)甲醛進入機體后，所產(chǎn)生的自由基能增強助氧化系統(tǒng)，使生物膜產(chǎn)生脂質(zhì)過氧化，從而損傷膜結(jié)構(gòu)甲醛染毒可使小鼠睪丸組織SOD活力明顯降低[18]。甲醛可以啟動大鼠體內(nèi)脂質(zhì)過氧化反應(yīng)，可通過導(dǎo)致睪丸細胞DNA損傷以及對睪丸細胞酶、睪酮水平等因素影響生精細胞的分化，損傷各級生精細胞，導(dǎo)致睪丸細胞凋亡率的升高[19]。

2.2禁用偶氮染料

偶氮染料是指含一個或一個以上的偶氮基（—N=N—）與其連接部分至少含一個芳香族結(jié)構(gòu)的染料。偶氮染料本身沒有毒性，其毒性主要來源于與皮膚接觸后，分解形成的致命芳香胺化合物，并被人體吸收[20]。目前大約3200多種偶氮染料中，禁用偶氮染料占世界全部偶氮染料品種數(shù)的7%~8%，產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的5%~8%[21-22]。

2.3全氟辛烷磺酸基化合物

全氟辛烷磺酸基化合物（PFOS）是全氟化合物的代表，也是全氟化整理劑和全氟化表面活性劑的原料，主要用于防水、拒油、易去污整理和特殊表面整理[23]。但PFOS一旦被生物體攝取后，會優(yōu)先吸附在蛋白質(zhì)上，大部分與血液中的血漿蛋白結(jié)合，并積累在肝臟組織和肌肉組織中，對肝臟、神經(jīng)、心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)等拒油毒性和致癌性，還會造成呼吸系統(tǒng)病變，并且PFOS的毒性持久性強，很難隨新陳代謝而分解[24]。經(jīng)試驗證明，人體對PFOS的排出時間需要8.7年，且當(dāng)體內(nèi)濃度積累至2mg/kg時就會導(dǎo)致死亡。PFOS還是最難分解的有機污染物之一，在任何環(huán)境下試驗都沒有出現(xiàn)水解、光解或生物分解現(xiàn)象。同時，全氟辛酸及其鹽也是一種難以分解的有機高聚物，也會在環(huán)境中聚集，在人體和動物組織中積累，既會進入食物鏈中，也會對人體健康與環(huán)境造成潛在危險。

2.4重金屬危害

重金屬通常是指密度在81cm3以上的金屬，如鉛、鉻、銅、鎘、汞等。少量的重金屬是維持生命活動不可或缺的物質(zhì)，但其濃度一旦過量，就會危害人體健康。紡織品上的重金屬一旦被人體吸收，就會蓄積在大腦、心臟、骨骼、肝臟、腎臟中[25]。當(dāng)器官中重金屬含量積累到一定濃度時便會影響身體健康。紡織品中的重金屬主要來源于以下幾個方面：紡織纖維原料的種植、制造和加工過程；金屬絡(luò)合染料；紡織加工過程中所使用的化學(xué)藥品和助劑；紡織品生產(chǎn)和使用過程中設(shè)備、材料的交叉污染[26]。此外，鄰苯二甲酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、溴系阻燃劑、環(huán)境激素、含氯有機溶劑均為高?；衔铮涠拘远纠頇C制均需進一步研究探討。

3建立綠色紡織工業(yè)體系

3.1建立完善的紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

隨著紡織品服裝貿(mào)易進入后配額時代，傳統(tǒng)的貿(mào)易壁壘將被更嚴(yán)格的技術(shù)性貿(mào)易壁壘所取代。現(xiàn)代紡織行業(yè)的競爭不僅表現(xiàn)在生產(chǎn)能力和創(chuàng)新能力上，還與紡織行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)化水平有關(guān)[27]。標(biāo)準(zhǔn)是產(chǎn)品是否合格的依據(jù)，更是進入市場的哨兵，不僅可以衡量產(chǎn)品質(zhì)量，還是推動技術(shù)革新的重要力量之一。只有完善的先進標(biāo)準(zhǔn)體系才能夠促使企業(yè)增強環(huán)保意識，提高其自主創(chuàng)新能力和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級，并通過革新來改善生產(chǎn)過程中的技術(shù)、設(shè)備落后等問題[28]。近年來，我國也頒布了GB18401—2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》等一系列標(biāo)準(zhǔn)，但是與國外相比，我國的強制性標(biāo)準(zhǔn)并未上升到法律法規(guī)的高度，且執(zhí)行機制不夠完善，因此執(zhí)行情況并不太理想。同時，我國的紡織標(biāo)準(zhǔn)體系在觀念上和技術(shù)上比較落后，環(huán)保意識落后，缺少前瞻性[29]。因此，我們必須勇于借鑒國外的研究成果，加強與歐美先進國家的交流與合作，倡導(dǎo)企業(yè)和相關(guān)人員加入到標(biāo)準(zhǔn)的制定和推廣中來，從而將我們的紡織標(biāo)準(zhǔn)建成先進的完善的紡織標(biāo)準(zhǔn)體系。

3.2建立紡織工業(yè)化學(xué)助劑毒性毒理數(shù)據(jù)庫

紡織行業(yè)是我國傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)之一，近年來，隨著市場化進程的加快和國內(nèi)外交流的增加，吸收了大量的海外先進技術(shù)和理念，競爭力有所提高[30]。但是，與先進國家相比，行業(yè)信息化程度較低；整體技術(shù)裝備還存在明顯差距；企業(yè)創(chuàng)新能力和科研水平有待提高[31]。發(fā)達國家各種貿(mào)易保護措施的出臺及REACH法規(guī)[13]、Okeo-Tex100等生態(tài)紡織品法律法規(guī)的頒布，使企業(yè)發(fā)展不斷受到制約，面臨著前所未有的挑戰(zhàn)。面對國內(nèi)外的嚴(yán)峻形勢，對紡織工業(yè)化學(xué)助劑進行毒性毒理評價并建立相應(yīng)數(shù)據(jù)庫勢在必行。數(shù)據(jù)庫對紡織工業(yè)各個環(huán)節(jié)中所用化學(xué)物質(zhì)的理化性質(zhì)、毒理學(xué)信息、放置條件、應(yīng)急處理措施、評價標(biāo)準(zhǔn)進行總結(jié)。通過對毛紡行業(yè)中相關(guān)助劑毒性毒理的分析，便于我們從紡織行業(yè)源頭抓起，減少工業(yè)生產(chǎn)對人體和環(huán)境的危害，建立行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和預(yù)警機制，引導(dǎo)行業(yè)自律，并從根本上提高我國紡織產(chǎn)品的市場競爭力，降低企業(yè)貿(mào)易風(fēng)險成本，實現(xiàn)毛紡行業(yè)的快速發(fā)展。同時，數(shù)據(jù)庫的建立還將填補該領(lǐng)域的空白，為開展紡織品毒理學(xué)研究工作、建立預(yù)警體系等方面打下基礎(chǔ)，進而保障消費者的健康，提高我國紡織品的市場競爭力。

3.3高毒性化合物的替代及新型綠色環(huán)保助劑的開發(fā)

自2001年12月10日我國正式加入WTO后，歐盟不斷設(shè)置紡織品出口的“綠色壁壘”，以紡織染料和紡織助劑為主的紡織化學(xué)品的禁用面不斷擴大，對我國紡織行業(yè)造成了巨大影響。2007年6月1日，歐盟頒布REACH法規(guī)[32]，即化學(xué)品注冊、評估、許可和限制，要求年產(chǎn)量超過一噸的所有現(xiàn)有化學(xué)品和新化學(xué)品及應(yīng)用于各種產(chǎn)品中的化學(xué)物質(zhì)注冊其基本信息，只有通過注冊的物質(zhì)才能在歐盟內(nèi)生產(chǎn)或出口。這些對紡織品和紡織化學(xué)品的綠色要求成為阻礙我國紡織品擴大國際市場份額的一個主要問題[33]。因此，及時把握這些行業(yè)動向，提出高毒性化學(xué)品的替代建議，對紡織行業(yè)進行綠色化學(xué)改進具有重要意義。以烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）為例，烷基酚聚氧乙烯醚是一類非離子表面活性劑，在世界各類表面活性劑消費量中占7.5%，廣泛應(yīng)用于紡織印染加工中，作為紡織、滲透、乳化、洗滌助劑的主要原料[22]。雖然其本身不具有致癌性和致變異性，但隨污水處理進入河流水域后，隨生物降解過程APEO的EO鏈被打開，代謝為短氧乙烯鏈、羧酸及烷基酚，隨其在生物體內(nèi)聚集，并由于生物鏈富集作用而在高一級生物鏈被放大，從而對人體致毒。但與其結(jié)構(gòu)相似的脂肪醇聚氧乙烯醚（FEO）生物降解率高、毒性比APEO低，是一類無公害的非離子表面活性劑，可以作為烷基酚聚氧乙烯醚的替代品[34,35]。對于歐盟禁用的偶氮類染料、多氯聯(lián)苯及殺蟲劑等物質(zhì)，我們可以利用CA及計算機模擬分析來尋找其相似的低毒甚至無毒的化合物來進行替代。

4結(jié)語

在生態(tài)紡織品門檻不斷提高的今天，控制紡織產(chǎn)品質(zhì)量，加強產(chǎn)品生態(tài)監(jiān)管，是促進產(chǎn)品升級、保護產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要，同時也是保護消費者人身安全和環(huán)境的需要。對整個紡織產(chǎn)業(yè)鏈條中涉及化學(xué)品的各工藝環(huán)節(jié)作系統(tǒng)分析，對化學(xué)品毒性毒理進行系統(tǒng)分類、分級，并開展高?；瘜W(xué)物質(zhì)替代品研究，從而達到調(diào)整紡織工業(yè)化學(xué)助劑結(jié)構(gòu)，保護人體健康及生態(tài)環(huán)境安全，實現(xiàn)建立綠色紡織工業(yè)體系的目的。