紡織用無(wú)氟拒水劑發(fā)展分析

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摘要:含氟拒水整理劑性能優(yōu)異，可使織物獲得良好的拒水效果;但隨著其中間體全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸的生態(tài)毒性和健康風(fēng)險(xiǎn)被發(fā)現(xiàn)并逐漸深入人心，開(kāi)發(fā)無(wú)氟拒水整理劑以替代含氟拒水整理劑，顯得越來(lái)越緊迫。本文從織物拒水機(jī)理及含氟拒水整理劑的危害出發(fā)，介紹歷史上無(wú)氟防水拒水整理劑的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展，并對(duì)當(dāng)今主要無(wú)氟防水劑商品化品種及其進(jìn)展作簡(jiǎn)單的介紹。

關(guān)鍵詞:無(wú)氟;拒水劑;商業(yè)化;紡織

織物的拒水處理是通過(guò)對(duì)織物表面進(jìn)行處理，以降低織物纖維的毛細(xì)管附加壓力，減小纖維表面張力，從而阻止水滲透織物表面，但同時(shí)不影響織物的透氣性?？椢锏木芩幚硎紫仁菫檐娛履康拈_(kāi)發(fā)，后來(lái)逐漸發(fā)展到民用領(lǐng)域。目前衣物穿著是否舒服是消費(fèi)者選擇服裝的一個(gè)重要考慮因素。耐久拒水處理后，能長(zhǎng)時(shí)間阻止?jié)駳鈴耐獗砩钊胍挛飪?nèi)部，給穿著者舒適的感受。因?yàn)檫@個(gè)原因，耐久拒水處理織物的需求量大。拒水劑分為為含氟拒水劑及不含氟拒水劑。由于氟原子電子云收束，極化率小，原子半徑小;故與其他物質(zhì)的色散作用力小。而且氟碳鍵鍵能大，耐熱性好。這些優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)致含氟拒水劑性能突出;隨著化合物中氟原子含量的增加，含氟拒水劑不能能夠拒水，還能拒油和防污。在21世紀(jì)之前廣泛被用作“三防”整理劑。但是含氟整理劑對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康危害性大，典型的含氟化學(xué)物質(zhì)如PFOA(全氟辛基磺酸)和PFOS(全氟辛基羧酸)在環(huán)境和人體中半衰期長(zhǎng)，生物累積作用明顯，對(duì)人體存肝臟、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)均有毒害作用。PFOA和PFOS一經(jīng)排放到環(huán)境中，能長(zhǎng)距離擴(kuò)散，危害范圍廣。大部分含氟PFOA和PFOS衍生物在合成、聚合以及使用、降解過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生PFOA和PFOS，故含氟整理劑的環(huán)境危害大且難以避免;世界各國(guó)已在21世紀(jì)后相繼出該限制法規(guī)，2006年12月，歐洲議會(huì)和部長(zhǎng)理事會(huì)出臺(tái)《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸銷(xiāo)售及使用的指令》(2006/122/EC)。隨后又進(jìn)行了修訂，出臺(tái)了更加嚴(yán)格的規(guī)定。國(guó)際許多協(xié)會(huì)也含氟物品限制清單，最典型的是國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)。不少企業(yè)和組織也限制含氟紡織化學(xué)物品的使用。隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境和生命健康重視程度的提高，越來(lái)越多的這類化學(xué)物質(zhì)收到限制，需要相似功能的其他化學(xué)品來(lái)替代［1］。本文主要論述大規(guī)模工業(yè)化的幾類無(wú)氟拒水整理的發(fā)展，并對(duì)相關(guān)拒水化學(xué)物質(zhì)的最新研究進(jìn)展作簡(jiǎn)要的講述。

120世紀(jì)主要無(wú)氟拒水劑品種

1.1早期非耐洗防水劑

早在18世紀(jì)以前，衣服的防水主要是通過(guò)在織物上涂敷油脂(如亞麻籽油)或者蠟(如石蠟)實(shí)現(xiàn)的，這種處理方式不僅防水效果差，不耐水洗;而且會(huì)使衣服手感硬。18世紀(jì)后期，天然橡膠和松節(jié)油開(kāi)始被用于織物防水處理。其中一篇著名的專利使用石腦油溶化橡膠，再涂到織物上，賦予織物防水效果［2］。到了19世紀(jì)后期20世紀(jì)初，金屬和石蠟乳液的配方被開(kāi)發(fā)出來(lái)，由烷基羧酸鋁鹽和石蠟復(fù)配而成。其作用的機(jī)理是，鋁鹽在較高的pH和高溫下形成不溶性的氧化物，附著在織物上，其不僅本身能起到防水效果，還能一定程度上固著石蠟，減緩石蠟是洗滌過(guò)程中的流失。只不過(guò)這類防水劑的耐水洗效果能不夠。后續(xù)的研究采用鎬鹽替代了鋁鹽，解決了鋁鹽在堿性條件下容易形成溶于水的鋁酸鹽的問(wèn)題，一定程度上提高了耐水洗性能［3］。

1.2羥甲基類拒水整理劑

這類拒水劑主要利用了羥甲基能夠于纖維上地羥基發(fā)生反應(yīng)而固定在纖維上。最早被開(kāi)發(fā)的是硬脂酰胺亞甲基吡啶類防水劑。由ICI在1937年推出，商品名為VelanPF。在1931年Deutsche申請(qǐng)的專利中，提到了該類化合物的制備方法，首先是由長(zhǎng)鏈烷酰胺與甲醛，鹽酸反應(yīng)，得到的產(chǎn)物再與三級(jí)胺發(fā)生季銨化反應(yīng)，形成易容于水，具有良好潤(rùn)濕和泡沫性能的物質(zhì)。隨后的研究闡明了其通過(guò)脫去季銨鹽部分與纖維素形成醚鍵結(jié)合的機(jī)理，以及其能施予棉織物耐久防水效果。這類效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于當(dāng)時(shí)市場(chǎng)上的石蠟－鋁皂類防水劑，結(jié)束了防水劑的不耐水洗的問(wèn)題;成為20世紀(jì)50年代廣泛使用［2］。但是這類防水劑在織物上反應(yīng)的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生少量容易溶于水的亞甲基二硬脂酸酰胺。影響拒水性。另外，在培烘固化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體吡啶和氯化氫。由于這兩方面的限制，這類防水劑的應(yīng)用到20世紀(jì)80年代已經(jīng)顯著減少。從結(jié)構(gòu)上分析VelanPF，其是由吡啶封端的羥甲基衍生物，主要的反應(yīng)基團(tuán)是羥甲基，吡啶起封端保護(hù)的作用。如果沒(méi)有封端結(jié)構(gòu)，形成的水分散液中的水分容易使羥甲基自交聯(lián)導(dǎo)致產(chǎn)品不穩(wěn)定。20世紀(jì)后半葉出現(xiàn)了大量關(guān)于封端基團(tuán)的研究，也推出了不少相關(guān)的商品。其中，另外一個(gè)重要的封端基團(tuán)就是醚。代表性的產(chǎn)品是硬脂酸、十八醇和三乙醇胺改性醚化羥甲基三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。改變幾種組分的配比，可以得到一系列的產(chǎn)品。一般會(huì)與石蠟拼混，故其拒水性比吡啶類的要好，在使用過(guò)程中也不會(huì)產(chǎn)生難聞的吡啶氣體;整理后的織物手感厚實(shí)。但其拒油羥甲基類拒水劑的通病:即在存放和使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生甲醛，對(duì)人體健康有危害。故目前市場(chǎng)上該類產(chǎn)品基本絕跡。

2當(dāng)今主要拒水劑品種

目前主要的無(wú)氟耐久拒水劑產(chǎn)品按照聚合物的主體結(jié)構(gòu)分，主要分為有機(jī)硅類和丙烯酸類。聚氨酯材料具有眾多的優(yōu)點(diǎn)，其在防水劑中的應(yīng)用主要有以下三種:(1)作為其他主體結(jié)構(gòu)聚合物的第二功能集團(tuán)(WO2015178471A1，WO2016130415A1)，用以增加拒水劑與基布的結(jié)合力，相關(guān)的產(chǎn)品有亨斯邁的PhoboXAN，昂高的ArkophobDAN，ArkophobSR和CassuritFF;(2)聚氨酯低聚物。作為其他拒水劑的交聯(lián)劑，用以增強(qiáng)其他拒水劑產(chǎn)品的耐水洗效果;(3)含氟聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)聚合物作為拒水拒油劑的主要成分。以聚氨酯其為主體結(jié)構(gòu)的無(wú)氟拒水劑的研究和產(chǎn)品比較少見(jiàn)。由于本文主要關(guān)注無(wú)氟拒水劑，故不討論含氟聚氨酯聚合物。

2.1有機(jī)硅類

聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具有大鍵角的硅氧鍵，以及垂直氧－硅－氧平面的兩個(gè)疏水烴基;硅－氧鍵的大鍵角，不僅降低硅－氧鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘，同時(shí)也使與硅原子相連的烴基活動(dòng)范圍增大，轉(zhuǎn)動(dòng)能量能壘下降，導(dǎo)致分子間距大，分子間作用力小，氣體容易透過(guò);能織物柔軟的特性;另外一方面也擴(kuò)大了拒水的范圍，故這類物質(zhì)在低使用量時(shí)就能達(dá)到突出的拒水效果。早期的有機(jī)硅類拒水劑，是二甲基硅油復(fù)配的含氫硅油或者羥基硅油。單獨(dú)使用含氫硅油，防水膜硬，織物手感差。單獨(dú)運(yùn)用聚二甲基硅油，則耐洗性差。兩者相互結(jié)合優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，是第一代耐久有機(jī)硅類拒水劑。配方中使用陽(yáng)離子或者非離子表面活性劑作為乳化劑，另加一定量的催化劑。催化劑可以在溫和條件下催化含氫硅油和硅醇的反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)聚硅氧烷的疏水烴基朝外排列;在纖維表面形成三維交聯(lián)疏水網(wǎng)絡(luò)。固化后的織物需要放置一段時(shí)間，以便含氫硅油完全反應(yīng)。未反應(yīng)的硅氫鍵會(huì)在空氣中氧化或者水解形成硅醇基，如果固化后剩余的硅氫鍵多，會(huì)影響拒水效果［4］。提升乳液穩(wěn)定性或與布面的相互作用力，是目前產(chǎn)品主流產(chǎn)品主要解決的兩個(gè)方向。目前市場(chǎng)上的主流有機(jī)硅類拒水劑，可以分為兩類;第一類是化學(xué)改性的二甲基硅氧烷，通過(guò)在聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)中引入自乳化組分或者與纖維親和力強(qiáng)的組分，減少表面活性劑的使用量，改善耐久拒水效果;第二類則是反應(yīng)性的硅氧烷單體，這類拒水劑分子量相對(duì)小，容易滲透到纖維孔洞中，并通過(guò)自身的活性基團(tuán)與纖維發(fā)生反應(yīng)或自身交聯(lián)而固著。常用的化學(xué)改型方法是在聚二甲基硅氧烷主鏈或者側(cè)臉中引入反應(yīng)性集團(tuán)或者親水性組分，常見(jiàn)的改型方法有氨基改性，聚醚改性，羧基改性，環(huán)氧基改性，長(zhǎng)鏈烷基改性以及巰基改性。其中，氨基和環(huán)氧基可增強(qiáng)與基體之間的作用力，聚醚可以增強(qiáng)聚硅氧烷的自乳化性能，巰基改性則多使用于羊毛織物的拒水處理，羧基改性的硅油與氨基改性硅油協(xié)同使用，可以提升耐洗牢度。引入不同的基團(tuán)，也能給織物帶來(lái)不同的手感。例如含氫硅油可以增強(qiáng)織物的挺闊感。搭配使用不同的改性方法，可以使得整理劑具有多種性能和優(yōu)勢(shì)［5］。這類拒水劑的代表如瓦克的WACKERHC303，是納米硅油乳液，因不含外加乳化劑，無(wú)硅油乳液拒水能力弱的問(wèn)題。傳統(tǒng)的硅油乳液中含有表面活性劑，以穩(wěn)定硅油乳液;織物在浸漬烘干后，表面活性劑殘留在表面，形成水通道［6］，影響拒水效果。類似的硅油乳液拒水整理劑有DowCorningDWR－7000SoftHydroGuard，魯?shù)婪虻腞UCO1460，亨斯邁的PhobotexWSConc等。反應(yīng)性有機(jī)硅拒水劑的例子有瓦克的FINISHWS60E(含氫硅油)，藍(lán)星的EMUL2400，亨斯邁的PhobotexCatalystBC，邁圖的MagnasoftNFR和RPS－116等。其中MagnasoftNFR是一種氨基和聚醚改性的聚硅氧烷，并且?guī)в蟹磻?yīng)基團(tuán)。溶劑型的有機(jī)硅類拒水劑有道康寧的DOWSILTMFBL－0563，信越的POLONDCOAT－E，KS－7002，魯?shù)婪虻腞UCO1410，RUCO1420。這類拒水劑避免了表面活性劑帶來(lái)的影響，具有比乳液拒水劑更好的效果，但是使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有害溶劑蒸汽?？偟膩?lái)說(shuō)，有機(jī)硅類拒水劑相比其他類別的拒水劑，具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)在較低用量下(0.5%～1%)就能達(dá)到拒水效果;(2)手感柔軟，能夠防水性污漬;(3)耐紫外線照射，耐熱和耐氧化性能良好;(4)可縫性，尺寸穩(wěn)定性良好;(5)滲透性良好;(6)在環(huán)境中能夠降解。但同時(shí)也具備以下缺點(diǎn):(1)耐機(jī)洗性能中等，隨著機(jī)洗次數(shù)增多，硅氧烷會(huì)發(fā)生水解，纖維的溶脹也會(huì)撐破包覆在表面的聚硅氧烷;(2)耐干系性能中等;(3)會(huì)引起織物起球和接縫打滑;(4)較高使用下，會(huì)形成聚硅氧烷雙層膜，此時(shí)疏水的烴基不再朝外排列，拒水性大大降低;(5)配方中存在對(duì)水生生物有害的其他物質(zhì)，如部分表面活性劑［4］。

2.2聚丙烯酸酯類

聚丙烯酸樹(shù)脂主鏈?zhǔn)怯商继紗捂I和碳?xì)滏I構(gòu)成，鍵能大而穩(wěn)定，賦予了聚丙烯酸類樹(shù)枝耐熱，耐光，無(wú)色透明的特性，支鏈上有豐富的酯鍵，可以牢牢錨定在極性的基質(zhì)上。此外，該類樹(shù)脂乳液聚合工藝成熟，原料價(jià)格相對(duì)較低，且成品具有良好的成膜性。這些有點(diǎn)使得其適合應(yīng)用于紡織助劑。若在支鏈上引入大量拒水基團(tuán)，就可以得到拒水處理劑。常用的拒水功能單體有(甲基)丙烯酸高級(jí)脂肪醇酯，如十六酯，十八酯等。為了增強(qiáng)與基布的結(jié)合力，也常引入氯乙烯，偏氯乙烯或者含有第二反應(yīng)基團(tuán)的烯烴，如帶有環(huán)氧基，異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸。另外，引入多功能集團(tuán)的交聯(lián)單體，可以提升樹(shù)脂的耐水洗性和機(jī)械性能。由于丙烯酸類樹(shù)脂具有冷脆熱粘的特點(diǎn)，因此，必要的時(shí)候也可以引入其他自由基聚合單體，如苯乙烯等，以調(diào)整玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于上述大部分單體水溶性較差，因此常常需要引入表面活性成分;可以是具有親水結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸單體，也可以是外加的乳化劑。乳化劑不僅起到乳化成品的作用，也在乳液聚合過(guò)程中穩(wěn)定單體液滴。陽(yáng)離子表面活性劑，陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑都可以起到該作用;有時(shí)也會(huì)和一些溶劑，如二丙二醇協(xié)同使用。另外，合成的丙烯酸樹(shù)脂乳液與其他類似的拒水劑:如有機(jī)硅類拒水劑，石蠟類拒水劑復(fù)配，或者與其他增強(qiáng)劑，如聚氨酯教練機(jī)復(fù)配，其拒水性能能得到提升。無(wú)氟聚丙烯酸酯拒水劑眾多，幾大世界知名的紡織助劑生產(chǎn)商均有相關(guān)專利，下面列舉幾例，以探討這類助劑結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。日華化學(xué)株式會(huì)社的專利JP4996875B2［6］中，則只列出了兩個(gè)單體組分:(甲基)丙烯酸高級(jí)脂肪醇酯和帶有第二反應(yīng)性基團(tuán)(如異氰酸酯基)的(甲基)丙烯酸酯。合成的樹(shù)脂的分子量須大于100000，但160℃的粘度應(yīng)小于1000Pa•s;若粘度超過(guò)該限值，不僅會(huì)導(dǎo)致纖維變粗，也會(huì)導(dǎo)致拒水乳液穩(wěn)定性變差。該樹(shù)脂乳液在40g/L的添加量下，就可以使棉和滌綸的拒水效果達(dá)到5級(jí)，但耐洗性不佳。DIC株式會(huì)社在專利WO2018180538A1［7］中介紹了一種以甲基丙烯酸環(huán)己基酯和馬來(lái)酸酐的共聚單體的乳液拒水劑，分子量在10000～100000之間。該拒水劑的另一特點(diǎn)是在合成完成后加入堿進(jìn)行中和。將該拒水劑與聚硅氧烷“TSF451－100”后，洗滌后防水等級(jí)可以達(dá)到4以上(JISL1092)。廣東德美精細(xì)化工股份有限公司在專利CN103572602A［8］中介紹了一種無(wú)氟丙烯酸拒水劑的合成方法。涉及的單體包括(甲基)丙烯酸高級(jí)脂肪醇酯，苯乙烯，氯乙烯和交聯(lián)劑的共聚物。乳液聚合結(jié)束后，將該乳液與高軟化點(diǎn)聚乙烯蠟(軟化點(diǎn)在100℃以上)復(fù)配。用該復(fù)配拒水劑處理滌綸布，水洗10次之后拒水效果仍達(dá)到5級(jí)。日本觸媒株式會(huì)社在專利JP3549920B2［9］中介紹了一種溶劑型丙烯酸高級(jí)脂肪酸酯和苯乙烯樹(shù)脂的合成方法，并加入石蠟改善光滑手感。該樹(shù)脂的分子量要控制在100000以下，否則表面潤(rùn)滑度下降，加入石蠟可以增加光澤度和潤(rùn)滑性，但加入量不宜過(guò)大，否則耐久性，拒水拒油性能會(huì)下降。亨斯邁紡織染化在專利EP2233633A1［10］介紹一種由(甲基)丙烯酸高級(jí)脂肪醇酯，苯乙烯或甲基苯乙烯，氯乙烯或偏氯乙烯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(后三個(gè)組分必不可少)共聚的拒水。將其與熔點(diǎn)在65～75℃之間的石蠟，表面活性劑(陽(yáng)離子表面活性劑或者陽(yáng)離子和非離子表面活性劑共用)復(fù)配后乳化。并用該拒水劑配成在60g/L工作液，處理滌綸布，布的拒水效果在洗滌5次后仍能達(dá)到100分。

2.3樹(shù)枝狀分子拒水劑

樹(shù)枝狀聚合物是采用多功能度的單體，控制在特定的條件下合成的聚合物。若不控制不同單體間的反應(yīng)順序和反應(yīng)程度，則只能得到無(wú)規(guī)超支化聚合物，隨著控制程度的增加，超支化聚合物的規(guī)整程度增加，控制程度達(dá)到最高時(shí)，可以得到樹(shù)枝狀聚合物。控制樹(shù)枝狀聚合物有序增長(zhǎng)的方法一般是控制單體的結(jié)構(gòu)，以及引入保護(hù)基和脫保護(hù)。完整的樹(shù)枝狀聚合物的構(gòu)型化學(xué)性質(zhì)取決與表面基團(tuán)，如果在表面引入甲基，則可以得到拒水的樹(shù)枝狀聚合物。樹(shù)枝狀聚合物的粘度隨著其尺寸(代數(shù))的增大，會(huì)先上升后下降;另外，以聚酰胺胺類樹(shù)枝狀聚合物為例，如果代數(shù)控制在3～7之間，其粒徑會(huì)在1～10nm之間。正是由于樹(shù)枝狀聚合物這些特別的性能，使得其可以應(yīng)用在紡織防水領(lǐng)域［6］。目前也已經(jīng)有商業(yè)化的樹(shù)枝狀聚合物拒水，如德國(guó)魯?shù)婪蚧さ腞UCODRYDHY。其表層由甲基組成，通過(guò)耐久性交聯(lián)劑固定在織物表面，經(jīng)過(guò)一定處理時(shí)甲基定向排列在織物表面，可以起到拒水的效果。由于聚合物表層的甲基具有一定剛性，不易反轉(zhuǎn)，故其拒水效果持久，這是氟碳類拒水劑所部具有的［11］。樹(shù)枝狀聚合物在織物拒水領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，在氟碳類拒水劑的生態(tài)危害和健康風(fēng)險(xiǎn)逐漸深入人心的今天，樹(shù)枝狀聚合物具備優(yōu)異的性能，是一種潛在的替代品。但是其合成時(shí)間長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，導(dǎo)致其價(jià)格昂貴，限制了其推廣。如果能夠開(kāi)發(fā)替代的更快、更經(jīng)濟(jì)的合成路線和商品，那么這類拒水劑的應(yīng)用將會(huì)非常廣泛。

3結(jié)語(yǔ)

隨著人們使用織物的場(chǎng)景的多樣化，對(duì)織物功能的要求也不斷增加。拒水整理劑能夠賦予織物抵抗水滴及水性污漬，能夠滿足人們?cè)诙喾N場(chǎng)景(如雨天，野外)的需求，因而其應(yīng)用廣泛。其需求量也不斷增加。含氟化合物雖然性能優(yōu)異，但毒害作用明顯。各國(guó)已經(jīng)出臺(tái)并完善相關(guān)法規(guī)，并普及相關(guān)教育，普遍提高了消費(fèi)者的環(huán)保意識(shí)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在此背景下無(wú)氟拒水劑將會(huì)有更廣闊的發(fā)展前景和更大的市場(chǎng)需求。

參考文獻(xiàn)

［1］章杰，張曉琴.近10年禁用含氟整理劑的新法規(guī)、新替代品和新問(wèn)題(續(xù)一)［J］．印染助劑，2018，35(2):11－17.

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作者：楊岳文 單位：亨斯邁紡織染化( 中國(guó)) 有限公司