淺析阻燃填料的功能化發(fā)展趨勢
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大部分高分子材料在空氣中都是可燃的，所以存在一定的火災(zāi)隱患，尤其是用于人員流量較大的公共場所的高分子材料，一旦發(fā)生火災(zāi)將會(huì)給人們的生命財(cái)產(chǎn)安全帶來巨大的損失。頻頻發(fā)生的重大火災(zāi)事故也督促著我們加快阻燃材料的研究，以在災(zāi)難發(fā)生時(shí)為更多的生命爭取時(shí)間。
1常見阻燃填料的分類
在高分子材料中添加的起阻燃作用的物質(zhì)也稱為阻燃助劑。任何物質(zhì)燃燒都需要三個(gè)條件，即可燃物、氧氣(空氣)和點(diǎn)火源(熱量)。根據(jù)阻燃方式可將阻燃劑分為膨脹型阻燃劑和非膨脹型阻燃劑。膨脹型阻燃助劑不是單純的一種物質(zhì)，而是幾種不同物質(zhì)相互匹配，協(xié)同作用達(dá)到阻燃的效果，包括成炭劑、成炭催化劑和發(fā)泡劑。其中發(fā)泡劑在材料受熱時(shí)能分解出不燃性氣體(水蒸氣、氨氣、CO2等)使涂層膨脹發(fā)泡，常用的發(fā)泡劑有三聚氰胺、氯化聯(lián)苯、氯化石蠟等。成炭劑是在涂層發(fā)泡后，使其形成碳化層的物質(zhì)，一般是含高碳的有機(jī)化合物，如淀粉、改性纖維素、季戊四醇等。成炭催化劑在高溫或火焰的作用下分解出酸性物質(zhì)，促使成炭劑失水碳化。常用的成炭催化劑有聚磷酸銨、硫酸銨、磷酸銨、三聚氰胺、三(二溴丙基)磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、磷酸二氫胺、磷酸氫二銨等。3種物質(zhì)需搭配合理才能取得良好的阻燃效果。實(shí)際研究應(yīng)用中常見的搭配是聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇的組合[1-3]。非膨脹型阻燃助劑常用的有含磷和鹵素的有機(jī)化合物(如氯化石蠟、十溴聯(lián)苯醚、磷酸三甲苯酯和β-三氯乙烯磷酸酯等)以及三氧化二銻、硼酸納、氫氧化鋁等無機(jī)類阻燃劑。在實(shí)際應(yīng)用中某一種阻燃劑可以起到阻燃的效果，但不會(huì)太顯著，因此一般會(huì)選擇幾種不同的阻燃劑搭配使用，效果會(huì)更好。楊保平等[4]以SBR、丙烯酸單體和苯乙烯合成的丙烯酸接枝SBR樹脂為成膜物質(zhì)，以Sb2O3、氯化石蠟、氫氧化鋁和硼酸鋅作為阻燃劑制備了符合要求的超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。蔣浩等[5]以紅磷和氫氧化鋁為阻燃劑制備了有機(jī)硅改性的環(huán)氧阻燃涂料，結(jié)果表明：有機(jī)硅改性環(huán)氧阻燃涂料的熱穩(wěn)定性能良好。根據(jù)阻燃劑所含元素的不同可以將其分為無機(jī)阻燃劑、溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、氯系阻燃劑、氮系阻燃劑和其他阻燃劑。溴系阻燃劑和氯系阻燃劑是鹵屬阻燃劑，目前應(yīng)用比較廣泛，其生產(chǎn)工藝成熟，性價(jià)比較高，同時(shí)具有良好的阻燃效果，作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。但由于其在阻燃過程中會(huì)釋放對(duì)環(huán)境和人體有害的氣體，應(yīng)用逐漸受到限制[6]。磷系阻燃劑包括無機(jī)物紅磷[5]、磷酸氫二銨[7]等和有機(jī)物磷酸酯、聚磷酸酯等。無機(jī)阻燃劑是使用最多的一類阻燃劑，大部分無機(jī)阻燃劑具有自身難燃的優(yōu)勢，并且在溫度升高時(shí)融化吸熱。除了上述提到的無機(jī)阻燃劑外，還有很多無機(jī)物具有優(yōu)異的阻燃效果，如氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂等[8]無機(jī)礦物，蒙脫土、高嶺土等陶土[9-11]，以及云母和石墨粉[12]等。
2新型阻燃填料
隨著各行各業(yè)對(duì)高分子材料需求標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，對(duì)新型高效的阻燃劑的研究也成為了阻燃材料研究的一個(gè)重要方面。XinLi等[13]用水熱合成法通過異丙醇鋁和碳酸氫鈉的反應(yīng)制備了NaAl(OH)2CO3晶須，將其應(yīng)用到乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物中時(shí)，聚合物表現(xiàn)出了優(yōu)異的阻燃性能。BaoxianDu[14]等做了一系列實(shí)驗(yàn)，比較了幾種納米阻燃填料對(duì)聚丙烯阻燃性能的影響，包括有機(jī)蒙脫土、層狀雙金屬氫氧化物、多面體低聚硅倍半氧烷和碳納米管。通過TG和錐形量熱儀測試，發(fā)現(xiàn)不同的納米填料在阻燃過程中發(fā)揮不同的作用，加入有機(jī)蒙脫土的聚丙烯的阻燃性能最好。
3阻燃填料的應(yīng)用
阻燃劑種類和性能的多樣性，使得制造各種各樣的阻燃高分子材料成為了可能。Siska.Hamdani等[15]制備了3組以鈣和鋁元素物質(zhì)為阻燃劑的硅復(fù)合電纜材料：非水合填料，如碳酸鈣；可釋放水的填料，如氫氧化鈣、氫氧化鋁、勃姆石；羥基官能化的填料，如氧化鋁、云母。JohanLindholm等[16]以幾組不同的阻燃劑加到聚氨酯中制備了聚氨酯阻燃膠黏劑：五水合偏硅酸鈉，碳酸鉀和硅膠的混合物，碳酸氫鈉，一水合草酸鈣，鋅、氯化鎂、鉀、氯化鋁和氫氧化鎂的混合物，聚磷酸銨，鈉和鉀的磷酸鹽。熱重分析結(jié)果表明：偏硅酸鈉的水合物在樣品表面形成了一層硅酸鈉的保護(hù)層，顯著延長了燃燒需要的時(shí)間。另外，加入聚磷酸銨的樣品具有最低的燃燒熱釋放速率。SonglinWang等[17]通過共沉淀的方法制備了Mg-Al-CO3LDH，并將它作為阻燃紙張的填料。Mg-Al-CO3LDH的結(jié)晶性和粒度以及阻燃紙張的各項(xiàng)性能通過XRD、FT-IR、TEM、TG-DTA、SEM等測試研究獲得。測試結(jié)果表明：Mg-Al-CO3LDH是具有高正電荷密度的六角層狀納米粒子，具備完美的晶體結(jié)構(gòu)。阻燃紙張的氧指數(shù)在填料含量為20%時(shí)高于25%。Chuen-ShiiChou等[12]制備了膨脹型阻燃涂料，除加入了傳統(tǒng)阻燃涂料所必需的阻燃劑外還添加了季戊四醇作為碳源。實(shí)驗(yàn)中分別使用了3種阻燃劑，分別是人工石墨粉、云母和石墨。阻燃測試結(jié)果表明：加入碳源的阻燃涂料與傳統(tǒng)阻燃涂料相比，阻燃效果明顯提高。
保溫隔熱填料
隨著煤、石油和天然氣類化石燃料儲(chǔ)存量的日漸減少和能源消耗量的日益增加，能源短缺問題成為一個(gè)不容忽視、亟待解決的難題。下面主要介紹用于建筑材料保溫隔熱填料。建筑物在使用期間，采暖、空調(diào)、通風(fēng)、熱水供應(yīng)等方面消耗了大量的能源，這些能源約占人類總能源消耗的30%～40%。我國能源利用率全國平均僅為30%左右，而工業(yè)發(fā)達(dá)國家能源利用率已達(dá)70%以上，在熱能損失中因保溫不良造成的損失占很大比例[18]。為了保持建筑物內(nèi)部溫度、減少空調(diào)能源的消耗，響應(yīng)對(duì)建筑節(jié)能提出的要求，近年來國內(nèi)外在保溫涂料的保溫機(jī)理和產(chǎn)品開發(fā)方面做了大量的研究工作。外墻保溫涂料主要分兩大類，一類是厚層外保溫系統(tǒng)，利用降低熱傳遞的阻隔原理，例如膠粉聚苯顆粒保溫，無機(jī)玻化微珠保溫等，效果明顯；另一類是薄層涂料，利用減少太陽光吸收的原理減少熱能的侵入，太陽輻射熱易通過向陽面，特別是東、西向窗戶和外墻以及屋面進(jìn)入室內(nèi)，從而造成室內(nèi)過熱，因此這些部位也是建筑物夏季隔熱的關(guān)鍵部位。外墻保溫涂料系統(tǒng)由粘結(jié)膠漿、保溫板、抹面膠漿、玻璃網(wǎng)格布、裝飾面層等多種材料組成，能起到良好保溫隔熱、抗裂耐候、透氣節(jié)能及裝飾作用的新型建筑物外墻外保溫裝飾系統(tǒng)已成為現(xiàn)今最經(jīng)濟(jì)有效的節(jié)能解決方案之一。
1常見保溫隔熱填料的分類
根據(jù)保溫隔熱機(jī)理的不同可將建筑用保溫隔熱填料分為阻隔型、反射型和輻射型3類，其絕熱機(jī)理不同，應(yīng)用場合和所得到的效果也不同[19]。目前國內(nèi)生產(chǎn)和使用最為廣泛的保溫建筑涂料使用的是阻隔型保溫填料，其保溫機(jī)理是利用導(dǎo)熱性能較差的材料添加入涂料中，降低涂料整體的導(dǎo)熱性。尤其是復(fù)合硅酸鹽類保溫涂料，是以多種含鋁、鎂的硅酸鹽非金屬礦物纖維為原料，摻雜一定數(shù)量的輔料和填充劑，并加入化學(xué)添加劑制成的，典型產(chǎn)品主要由海泡石、蛀石、珍珠巖粉等無機(jī)隔熱骨料、無機(jī)及有機(jī)黏結(jié)劑及引氣劑等助劑組成[20]。另一類保溫隔熱填料為反射型填料，由于添加的填料對(duì)太陽光有反射作用，由其制成的反射太陽熱型絕熱涂料能夠有效降低炎熱地區(qū)夏季墻面的溫度，其應(yīng)用已引起眾多學(xué)者的關(guān)注并對(duì)其進(jìn)行研究。空心玻璃微珠是目前反射型保溫隔熱填料中最主要的功能性填料，它是20世紀(jì)60年展起來的一種微粒材料，由鈉硼硅酸鹽材料經(jīng)特殊工藝制成薄壁、封閉的微小球體，球體內(nèi)部包裹一定量的氣體，具有低密度、低導(dǎo)熱、低吸油率、耐高溫、電絕緣強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕、粒徑及化學(xué)組成可控等優(yōu)點(diǎn)[21-22]。第3類為輻射型填料，以紅外輻射為代表，其隔熱原理是通過將吸收到的太陽光能轉(zhuǎn)為熱能，再將熱能以紅外輻射的方式向外擴(kuò)散。因此，由其制成的涂料具有降溫的作用。研究表明多種金屬氧化物(如Fe203、MnO2、CO2O3、CuO等)摻雜形成的具有反型尖晶石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)具有熱發(fā)射率高的特點(diǎn)[23]，因而廣泛用作隔熱節(jié)能涂料的填料。利用多種隔熱機(jī)理的綜合作用制備的復(fù)合型保溫涂料，可充分發(fā)揮各方面的優(yōu)勢，使其具有更好的保溫效果。
2新型保溫隔熱填料
納米顆粒材料又稱為超微顆粒材料，尺寸在1~100nm之間，是處在原子簇和宏觀物體交界過渡區(qū)域一種典型的介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒(納米級(jí))后，顯示出許多奇異的特性，包括光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)。有學(xué)者研究了一些納米無機(jī)填料，摻雜在成膜物中可制備出透明隔熱涂層，用于建筑物窗戶玻璃的透光隔熱，效果顯著。這類納米無機(jī)填料主要是納米氧化錫銻和納米氧化銦錫等。對(duì)于納米隔熱填料的隔熱機(jī)理，鐘樹良等[24]認(rèn)為，太陽光的入射頻率高于涂膜中納米粒子的振動(dòng)頻率時(shí)會(huì)引起振動(dòng)粒子的高反射，從而對(duì)紅外波段能量起反射阻隔作用。羅為等[25]認(rèn)為，其隔熱性能源于分散在其中的納米ATO對(duì)太陽輻射的吸收，而非反射。
展望
阻燃材料和保溫隔熱材料只是功能化材料的一小部分，隨著各項(xiàng)研究的深入發(fā)展和研究技術(shù)的不斷提高，一定會(huì)研發(fā)出更多高效的功能填料，為節(jié)能環(huán)保和人類的美好生活做出更多的貢獻(xiàn)。（本文作者：張凡、楊建軍、吳慶云、張建安、吳明元 單位：安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、安徽省綠色高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）