金屬加工土壤污染特征及植物毒性探究

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[摘要]研究了金屬冷、熱加工工藝對(duì)Cu、Zn、Pb、As土壤粒徑分布規(guī)律、種子萌發(fā)毒性及植物富集特征影響。結(jié)果表明，金屬熱加工造成的土壤重金屬污染濃度較高，重金屬在細(xì)顆粒土壤中的濃度顯著高于粗顆粒土壤。金屬熱加工土壤Cu、Zn、Pb主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，As的主要形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)；金屬冷加工土壤Cu的主要形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)，Zn、Pb主要形態(tài)為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，As主要形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)。冷熱加工工藝不同粒徑土壤培養(yǎng)的小麥種子發(fā)芽勢(shì)和發(fā)芽率均大于80%，對(duì)種子萌發(fā)毒性較小。重金屬富集量為：Zn＞Cu＞Pb＞As，植物富集作用和重金屬總量、形態(tài)分布相關(guān)。

[關(guān)鍵詞]金屬加工；土壤污染；形態(tài)分析；種子毒性；植物富集

隨著城市快速發(fā)展，建設(shè)用地越來越緊張，原工業(yè)企業(yè)用地亟待轉(zhuǎn)為住宅用地以滿足人口涌入的需求，原工業(yè)用地歷史上可能存在金屬加工活動(dòng)，金屬加工包括切削、沖壓等冷加工和鍛造、鑄造等熱加工兩種形式，不同的加工工藝可能造成土壤重金屬的污染。土壤中的重金屬不能被降解，在雨水的沖刷、淋濾等作用下進(jìn)入地表水和地下水，造成水體的重金屬污染[1-2]，并通過食物鏈或直接飲用等途徑進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成危害[3]。此外，土壤中富含重金屬的微小顆粒在風(fēng)力作用下懸浮于大氣中，通過呼吸暴露途徑進(jìn)入體內(nèi)進(jìn)而誘發(fā)各種疾病[4]。相關(guān)研究表明，土壤粒徑大小會(huì)影響重金屬的含量、分布、遷移和歸趨[5]。土壤粒徑分布是土壤的一個(gè)基本性質(zhì)參數(shù)，目前，土壤粒徑分析的主要方法主要有比重計(jì)法、篩分法、沉降法等[6]。通過研究土壤中不同粒徑中的重金屬含量和化學(xué)形態(tài)分布，有助于了解重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化特征和生物毒性[7]。土壤重金屬會(huì)對(duì)植物具有一定毒害作用，可能引起芽長、根長和等植株高度等一系列生理特征變化[8-9]。因此，利用植物的生長狀況監(jiān)測(cè)土壤污染程度，是從生態(tài)學(xué)角度衡量土壤健康狀況，評(píng)價(jià)土壤質(zhì)量的重要方法之一[8]。研究表明，重金屬對(duì)小麥根伸長抑制率明顯大于對(duì)種子發(fā)芽抑制率[10-11]。周素航等[12]研究發(fā)現(xiàn)重金屬Cd濃度大于30mg·L-1時(shí)，小白菜種子萌發(fā)開始出現(xiàn)抑制的效果。植物從土壤中吸收重金屬的量不僅與土壤中重金屬總量有關(guān)，還受到重金屬污染形態(tài)等因素影響[13]。目前，對(duì)礦區(qū)重金屬含量特征及對(duì)種子萌發(fā)毒性效應(yīng)有所研究[14]，但對(duì)于城市不同重金屬加工工藝場(chǎng)地土壤中重金屬粒徑分布特征、種子萌發(fā)毒性及植物富集的研究較少。本文通過兩個(gè)典型城市重金屬加工場(chǎng)地土壤采樣分析研究了不同加工工藝對(duì)土壤重金屬總量、粒徑分布特征及化學(xué)形態(tài)的影響。同時(shí)，通過種子毒性試驗(yàn)探究了不同重金屬污染特征土壤對(duì)種子萌發(fā)的毒性，分析了植物吸收土壤重金屬的影響因素，為城市重金屬污染場(chǎng)地生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及污染土壤修復(fù)處理提供了基本依據(jù)。

1方法

1.1樣品的采集與分析

土壤樣品取自上海市兩個(gè)典型重金屬加工場(chǎng)地，包括虹口區(qū)某金屬鑄造廠和寶山區(qū)某金屬剪切廠。歷史上金屬鑄造廠主要從事金屬鑄造金屬熱加工生產(chǎn)活動(dòng)，原料包括銅錠、鋁錠、有色金屬塊等；金屬剪切廠主要從事鋼卷板剪切、壓延等金屬冷加工活動(dòng)，原料包括各類鋼制板材?，F(xiàn)場(chǎng)使用GeoProbe@7822DT鉆機(jī)采樣，在每個(gè)場(chǎng)地歷史加工車間區(qū)域均勻布置5個(gè)采樣點(diǎn)，由于場(chǎng)地表面覆蓋有一層建筑垃圾，采樣深度分別定為0.5~0.7m及0.8~1.0m。每個(gè)場(chǎng)地采集的5個(gè)土樣經(jīng)自然風(fēng)干去除雜質(zhì)后，均勻混合成一個(gè)樣品。樣品過標(biāo)準(zhǔn)篩篩取粒徑為0.15~0.25mm、0.075~0.15mm及＜0.075mm的樣品(其中H1~H3來自金屬鑄造廠，B1~B3來自金屬剪切廠)以測(cè)定重金屬含量，篩分的土壤部分理化性質(zhì)見表1。土壤pH值采用電位法(HJ962-2018)測(cè)定；土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀-硫酸滴定法(NY/T1121.6-2006)測(cè)定；土壤陽離子交換量采用三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法(HJ889-2017)測(cè)定。土壤重金屬全量測(cè)定采用微波消解法，稱取土樣0.1g，置于聚四氟乙烯密閉消解罐中，加入6mL王水，放入微波消解儀中，按設(shè)定程序消解，待冷卻、過濾、清洗、定容后，用ICP-MS(Agilent7900)測(cè)定。重金屬形態(tài)測(cè)定采用Tessier五步連續(xù)提取法[15]，將Cu、Zn、Pb、As形態(tài)依次分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)。

1.2種子毒性試驗(yàn)

為了探究兩個(gè)重金屬加工場(chǎng)地不同粒徑土壤重金屬對(duì)種子的毒性效應(yīng)，每個(gè)土壤樣品各稱取20g，均勻分布于90mm培養(yǎng)皿中，對(duì)照組培養(yǎng)皿鋪設(shè)2層潔凈濾紙，隨后用去離子水保持土壤及濾紙潤濕。取小麥種子若干粒，用0.05%的高錳酸鉀溶液浸泡消毒10min，用去離子水漂洗3次后用吸水紙吸取表面水分，自然晾干后選取飽滿的小麥100粒，用潔凈的鑷子將種子腹溝朝下分別均勻地置于培養(yǎng)皿中潤濕的土壤表面上，對(duì)照組種子置于潤濕的濾紙上，設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)。將培養(yǎng)皿放置于25±0.5℃恒溫培養(yǎng)箱中，每天光照12h，培養(yǎng)過程中不斷補(bǔ)充水分并記錄種子發(fā)芽情況，在第3d測(cè)定種子發(fā)芽勢(shì)，在第7d測(cè)定種子發(fā)芽率，在第14d測(cè)定病苗數(shù)(植株長度小于平均長度的1/2)。1.3植物富集試驗(yàn)種子發(fā)芽率測(cè)定完后，將培養(yǎng)皿置于培養(yǎng)箱中繼續(xù)培養(yǎng)至30d，培養(yǎng)期間不斷補(bǔ)充營養(yǎng)鹽(質(zhì)量濃度為945mg·L-1硝酸鈣、607mg·L-1硝酸鉀、115mg·L-1硝酸銨、493mg·L-1硫酸鎂)。將培養(yǎng)完成后的小麥苗從培養(yǎng)皿中取出，根、莖、葉用去離子水清洗3次，放入烘箱105℃殺青1h，隨后在65℃條件下烘干至恒重。將烘干的小麥樣品使用粉碎機(jī)磨碎，精確稱取0.5g粉末狀樣品(根、莖、葉的混合樣)進(jìn)行微波消解，采用ICP-MS(Agilent7900)測(cè)定重金屬含量。植物富集系數(shù)(BCF)反映植物從土壤中吸收重金屬的能力，計(jì)算公式如下：BCF=C植物/C土壤(1)式中：C植物表示植物重金屬含量，mg·kg-1；C土壤表示土壤中重金屬含量，mg·kg-1。

2結(jié)果與討論

2.1金屬元素在不同土壤粒徑中的分布

重金屬在兩個(gè)不同金屬加工場(chǎng)地不同粒徑土壤中的分布情況如圖1所示。總體上，金屬熱加工土壤重金屬濃度較金屬冷加工高一個(gè)數(shù)量級(jí)，可能是鍛造廠在金屬熱加工過程中鍛件表面形成的氧化皮脫落易對(duì)周邊土壤造成影響[16]。此外，不同種類重金屬濃度分布也存在差異，對(duì)于金屬熱加工，Cu(19300~21300mg·kg-1)和Zn(15400~23700mg·kg-1)質(zhì)量濃度水平相當(dāng)，明顯高于Pb(2800~3390mg·kg-1)和As(132~200mg·kg-1)。金屬冷加工工藝土壤中四種重金屬濃度呈梯度分布，由高到低為：Zn＞Cu＞Pb＞As。不同粒徑土壤重金屬含量也存在一定差異，在金屬熱加工土壤中，Cu、Zn和Pb在粒徑＜0.075mm土壤中的含量最高，并隨土壤粒徑增大而濃度降低，與陳巖等研究類似[17]，As主要分布在粒徑0.15~0.25mm土壤中。對(duì)于金屬冷加工，Cu、Zn、Pb和As在粒徑＜0.075mm和0.075~0.15mm土壤中的濃度顯著高于0.15~0.25mm，表明細(xì)顆粒土壤更易吸附重金屬。

2.2不同土壤粒徑重金屬形態(tài)分布特征

圖2顯示了重金屬在不同粒徑土壤中的化學(xué)形態(tài)分布。Cu主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)形式存在，在金屬熱加工土壤樣品(H1~H3)中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cu占主要分布(＞90%)，其最高濃度(13000mg·kg-1)分布在粒徑＜0.075mm的土壤中，殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu含量隨土壤粒徑增大而升高，可交換態(tài)Cu含量則與粒徑呈負(fù)相關(guān)，可能是細(xì)顆粒離子交換量高于粗顆粒(見表1)造成的，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu在各個(gè)粒徑土壤中的含量均較低；金屬冷加工土壤殘?jiān)鼞B(tài)(497~562mg·kg-1)和有機(jī)結(jié)合態(tài)(374~823mg·kg-1)Cu含量相當(dāng)，有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu隨土壤粒徑減小而升高，與土壤有機(jī)質(zhì)含量(見表1)變化趨勢(shì)相同，表明有機(jī)質(zhì)含量是影響土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬的主要因素。Zn的形態(tài)分布與Cu類似，主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)形式存在，在兩個(gè)金屬加工廠土壤中三種主要形態(tài)的Zn含量均隨土壤粒徑減小而升高，可交換態(tài)Zn含量與土壤陽離子交換量呈正相關(guān)。Pb在金屬熱加工土壤中主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，在粒徑＜0.075mm、0.075~0.15mm、0.15~0.25mm土壤中的質(zhì)量濃度分別為2310mg·kg-1、1930mg·kg-1、2180mg·kg-1，有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb隨土壤粒徑減小而升高，變化趨勢(shì)與Zn相同，殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量隨土壤粒徑減小而減??；金屬冷加工工藝土壤Pb主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)形式存在，含量均隨土壤粒徑減小而升高。As在金屬熱加工土壤中僅檢出鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)，其中殘?jiān)鼞B(tài)占主要成分，主要分布在粒徑＜0.075mm和0.15~0.25mm的土壤中；As在金屬冷加工土壤中以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，含量均隨土壤粒徑減小而升高。重金屬的形態(tài)分布特征決定了重金屬污染物的生物可利用性及遷移性[5]，重金屬生物可利用指數(shù)(MB)用于評(píng)價(jià)土壤中重金屬的相對(duì)遷移和生物有效形態(tài)[18]，表達(dá)式如下：1(1/)100%niiMBFF==Σ×(2)式中：n為Tessier五步連續(xù)提取法步驟，這里取n=5；Fi為每一步提取的重金屬含量。重金屬潛在遷移指數(shù)(MP)可以用來評(píng)估土壤中目標(biāo)重金屬的潛在遷移能力，表達(dá)式如下：111(/)100%nniiiiMPFF-===ΣΣ×(3)式中：n為Tessier五步連續(xù)提取法步驟，這里取n=5；Fi為每一步提取的重金屬含量。重金屬生物可利用指數(shù)(MB)及潛在遷移指數(shù)(MP)見表2。四種重金屬在不同粒徑土壤中的生物可利用指數(shù)均≤0.005，表明金屬熱加工和冷加工活動(dòng)產(chǎn)生的重金屬污染生物可利用性可能較低。Cu(MP：0.449~0.846)、Zn(MP：0.679~0.789)、Pb(MP：0.730~0.841)潛在遷移指數(shù)表明三種重金屬在土壤中具有較強(qiáng)的遷移性，并且隨著粒徑減小潛在遷移性總體上呈增強(qiáng)趨勢(shì)。相對(duì)的，As的潛在遷移指數(shù)較低，在細(xì)顆粒土壤中遷移性較粗顆粒差，可能是砷酸根在細(xì)顆粒黏土礦物或氧化物表面與金屬原子配位中的羥基或水合基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，以配位性或化學(xué)鍵連接在膠體表面形成專性吸附[19]造成的。由圖3可知，金屬熱加工和金屬冷加工廠不同粒徑土壤培養(yǎng)的小麥種子發(fā)芽勢(shì)和發(fā)芽率均＞80%，其中樣品H1、H2、H3、B2、B3＞90%，與對(duì)照組無顯著差異，B1(粒徑＜0.075mm)樣品培養(yǎng)的種子發(fā)芽勢(shì)和發(fā)芽率較低，分別為80%和85%。重金屬污染土壤對(duì)種子萌發(fā)影響較小，可能是因?yàn)榭山粨Q態(tài)重金屬含量較低(生物可利用性較低)。金屬熱加工土壤樣品H1、H2、H3培養(yǎng)的小麥病苗率顯著高于對(duì)照組，同時(shí)，金屬冷加工土壤樣品病苗率也略高于對(duì)照組，可能是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài)等可移動(dòng)態(tài)重金屬在小麥根部生長作用下轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)，在植物吸收過程中對(duì)麥苗生長造成了影響。

2.4小麥重金屬富集特征

小麥對(duì)不同粒徑土壤重金屬富集情況見圖4，各種重金屬含量分別為：Cu133~1150mg·kg-1、Zn188~584mg·kg-1、Pb22.9~289mg·kg-1、As1.0~38.6mg·kg-1，富集系數(shù)分別為：Cu0.02~0.49、Zn0.01~0.18、Pb0.01~0.35、As0.02~3.19。金屬熱加工土壤植物重金屬富集濃度顯著高于金屬冷加工，而金屬冷加工土壤植物富集系數(shù)較高。研究人員[20-21]通過研究植物、重金屬與環(huán)境毒理耐性之間的關(guān)系，提出了Cu、Zn、Pb在一般植物體內(nèi)的含量范圍，并界定了臨界值分別為1000、10000、1000mg·kg-1，土樣H1培養(yǎng)的小麥體內(nèi)銅含量(1150mg·kg-1)超過該臨界值，表明金屬熱加工廠細(xì)顆粒(＜0.075mm)土壤對(duì)小麥生長造成嚴(yán)重毒害，與其培養(yǎng)過程中最高的病苗數(shù)相對(duì)應(yīng)。對(duì)于同一廠區(qū)土壤，粒徑為＜0.075mm和0.15~0.25mm土壤植物重金屬富集濃度顯著高于0.075~0.15mm土壤。細(xì)顆粒(＜0.075mm)土壤植物重金屬富集濃度較高可能是由于其本身重金屬含量高；粗顆粒土壤(0.15~0.25mm)具有較大孔隙率，更利于植物根系生長，促進(jìn)重金屬的吸收，培養(yǎng)的麥苗也表現(xiàn)出較高的重金屬富集量。表3顯示了小麥重金屬富集與土壤重金屬總量、不同形態(tài)重金含量及土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性，Cu富集濃度與土壤Cu總量、可交換態(tài)含量、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量呈顯著相關(guān)性，Pb富集濃度與土壤Pb鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量呈顯著相關(guān)，As與土壤As總量、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量、殘?jiān)鼞B(tài)含量呈顯著相關(guān)。土壤中的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬與植物富集呈顯著相關(guān)可能是由于在植物根系分泌物作用下易轉(zhuǎn)化成植物可吸收態(tài)[22]，有利于植物富集作用。金屬加工廠土壤中富含鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬，可能對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)造成一定威脅。土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量和陽離子交換量對(duì)小麥富集重金屬影響不明顯。

3結(jié)論

(1)城市金屬加工場(chǎng)地土壤重金屬分布受加工工藝影響，金屬熱加工工藝造成的重金屬污染濃度較冷加工工藝高。對(duì)于金屬熱加工，Cu和Zn濃度水平相當(dāng)，明顯高于Pb和As。金屬冷加工四種重金屬濃度呈梯度分布，由高到低為：Zn＞Cu＞Pb＞As。重金屬在細(xì)顆粒土壤中的濃度顯著高于粗顆粒土壤。(2)金屬熱加工土壤Cu、Zn、Pb主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)形式存在，As的主要形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)；金屬冷加工土壤Cu的主要形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)，Zn、Pb主要形態(tài)為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，As主要形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)。鐵錳氧化結(jié)合態(tài)重金屬含量隨土壤粒徑減小而升高，可交換態(tài)重金屬含量與土壤陽離子交換量呈正相關(guān)，有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬受土壤有機(jī)質(zhì)含量影響較大。Zn、Cu、Pb、As生物可利用指數(shù)表明金屬冷、熱加工活動(dòng)產(chǎn)生的重金屬污染生物可利用性可能較低。Zn、Cu、Pb遷移指數(shù)顯示在土壤中具有較強(qiáng)的遷移性，并隨粒徑減小總體上呈增強(qiáng)趨勢(shì)，As的潛在遷移性較差。(3)金屬冷熱加工活動(dòng)不同粒徑土壤培養(yǎng)的小麥種子發(fā)芽勢(shì)和發(fā)芽率均＞80%，可能是因?yàn)榭山粨Q態(tài)重金屬含量較低，對(duì)種子萌發(fā)毒性較??；金屬熱加工土壤樣品培養(yǎng)的小麥病苗率顯著高于對(duì)照組，可能是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài)等重金屬在小麥根部生長作用下轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)，在植物吸收過程中對(duì)麥苗生長造成了影響。(4)小麥對(duì)土壤重金屬富集量為：Zn＞Cu＞Pb＞As，金屬熱加工土壤植物重金屬富集濃度顯著高于金屬冷加工，而金屬冷加工土壤植物富集系數(shù)較高。對(duì)于同一廠區(qū)土壤，粒徑為＜0.075mm和0.15~0.25mm土壤植物重金屬富集濃度顯著高于0.075~0.15mm土壤，金屬熱加工細(xì)顆粒(＜0.075mm)土壤培養(yǎng)的小麥銅含量(1150mg·kg-1)超過臨界值(1000mg·kg-1)。Cu富集濃度與土壤Cu總量、可交換態(tài)含量和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量呈顯著相關(guān)性，Pb富集濃度與土壤Pb鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量呈顯著相關(guān)，As與土壤As總量、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量及殘?jiān)鼞B(tài)含量呈顯著相關(guān)，土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量和陽離子交換量對(duì)小麥富集重金屬影響不明顯。

作者:向甲甲 譚學(xué)軍 殷瑤 高強(qiáng) 孫瑞 單位:上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司