皮革材質(zhì)鑒別方式研討
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本文作者：段曉霞、孫世彧、黃仕明 單位：國家皮革制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心
1（略）
目前使用最廣泛的人工皮革為聚氨酯(PU)革、聚氯乙烯(PVC)革，還存在一些PU/PVC復(fù)合人造革(俗稱半PU革)。本實(shí)驗(yàn)首先利用三維顯微鏡觀察了人工皮革涂層的橫截面結(jié)構(gòu)，以便確定紅外分析部位，然后利用紅外光譜儀采集各種典型人工皮革涂層的紅外光譜，明確了各自主要特征峰的歸屬，可以快速、準(zhǔn)確鑒定人工皮革的材質(zhì)。
2實(shí)驗(yàn)部分
2．1主要儀器與試劑
VHX－1000E三維視頻顯微鏡，日本基恩士;E-QUINOX55傅立葉變換紅外光譜儀，德國BRUK-ER，分辨率4cm－1;衰減全反射(ATR)附件，晶體材料為Ge，美國PIKE;P/N15515熱壓盤，阿特拉斯;溴化鉀(KBr)，無水乙醇，國產(chǎn)分析純。
2．2樣品
按加工工藝不同，由某廠家提供的普通PU革、鏡面PU革、絨面PU革若干種，普通PVC革、發(fā)泡PVC革、覆膜PVC革若干種，PU/PVC復(fù)合人造革。
2．3實(shí)驗(yàn)方法
2．3．1用三維顯微鏡觀察各種人工皮革的橫截面結(jié)構(gòu)。
2．3．2對于PU革，對涂層底層直接用ATR附件進(jìn)行紅外掃描。
2．3．3對于PVC革，采用兩種方式進(jìn)行掃描。方法一:對涂層底層直接用ATR附件進(jìn)行紅外掃描。方法二:取樣品涂層少量，放于小燒杯中，加入適量無水乙醇浸泡24小時(shí)后，取出樣品涂層，采用熱壓成膜制樣法進(jìn)行紅外掃描，另用玻璃棒沾取浸泡液均勻涂在KBr鹽片上，在紅外燈下將溶劑揮發(fā)后進(jìn)行紅外掃描。
2．3．4對于PU/PVC復(fù)合人造革，分別對各層進(jìn)行紅外掃描。
3結(jié)果與討論
3．1各種人工皮革橫截面顯微照片分析
為了更清楚認(rèn)識人工皮革的構(gòu)成，采用三維顯微鏡初步研究了人工皮革的橫截面，包括基底層和涂層，以便為紅外光譜法鑒定人工皮革的材質(zhì)提供準(zhǔn)確信息，避免誤判。由于受表面加工方式的影響，如涂飾、貼膜、磨砂、植絨等，樣品表面的材質(zhì)不一定代表了人工皮革的材質(zhì)，應(yīng)根據(jù)具體情況綜合考慮。圖1為各種典型人工皮革橫截面顯微照片。由顯微照片可以看出:(1)a、b、d中PU發(fā)泡層孔形為海綿結(jié)構(gòu)，c中PU發(fā)泡層孔形為指形結(jié)構(gòu)，泡孔連通性較好;f、g、h中PVC發(fā)泡層泡孔較粗，泡孔相對獨(dú)立。這主要是因?yàn)镻U革與PVC革的發(fā)泡原理不同造成的。(2)a、b中最外層為致密的表面層，以下為泡孔層，泡孔層為整個涂層的主體，應(yīng)取泡孔層做紅外分析;c只有泡孔層，可直接做紅外分析;d表面為植絨層，下層為泡孔層，應(yīng)取泡孔層做紅外分析;e、f應(yīng)去除表面涂飾層做紅外分析;g、h為明顯復(fù)合層結(jié)構(gòu)，應(yīng)分別對各層做紅外分析。
由以上分析可以建立未知人工皮革材質(zhì)鑒定程序。首先，用顯微鏡觀察未知人工皮革橫截面狀況，明確其涂層結(jié)構(gòu)。若涂層為多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，應(yīng)分別對各層進(jìn)行紅外光譜測定。若涂層為表面處理層(面層)和底層，僅對底層進(jìn)行紅外光譜測定，具體程序按照2．3．2～2．3．3中的方法進(jìn)行。然后依據(jù)PU革、PVC革涂層紅外參考譜圖進(jìn)行材質(zhì)鑒定。
3．2PU革紅外譜圖分析
分別對若干種PU革涂層底層(去除涂飾層)進(jìn)行紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)所得譜圖主要有以下特征:在3330cm－1，1730cm－1(或1695cm－1)，1530cm－1，，1220cm－1均有明顯吸收。據(jù)資料［2］記載，3330cm－1歸屬于—NH的伸縮振動，1730cm－1(或1695cm－1)歸屬于C=O的伸縮振動，1530cm－1歸屬于—CN的伸縮振動，1220cm－1歸屬于C—O的伸縮振動。圖2、3分別為聚酯型PU革涂層、聚醚型PU革涂層的紅外譜圖。在聚酯型PU的紅外譜圖中，1730cm－1吸收帶很強(qiáng)，它是由酯和氨基甲酸酯兩種C=O吸收相重疊的結(jié)果，此外，在1250－1110cm－1之間有三個分離不太好的中等強(qiáng)度的寬吸收。在聚醚型PU的紅外譜圖中，醚鍵的吸收在1110cm－1［4］。PU革生產(chǎn)過程中，廠家會根據(jù)產(chǎn)品要求不同而選擇不同類型的聚氨酯，一般是幾種聚氨酯混合使用，因此譜圖中可能出現(xiàn)聚酯型PU和聚醚型PU疊加的效果［3］。對于不同種類的PU，由于使用的原料不同，或者即使原料相同但反應(yīng)不同，其反應(yīng)產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上會有微小差異，這些差異雖然在光譜中也會表現(xiàn)出來，但作為一類，聚氨基甲酸酯很容易由紅外光譜鑒定出來［4］。
3．3PVC革紅外譜圖分析
3．3．1初步定性分析
對PVC革涂層底層(去除涂飾層)直接用ATR附件進(jìn)行紅外掃描，結(jié)果見圖4－a所示。一般軟質(zhì)PVC制品中含有較多的酯類增塑劑及填料。在PVC革生產(chǎn)過程中，主要使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑改善PVC的加工性能，同時(shí)添加填料CaCO3降低成本及提高強(qiáng)度，另外還加入少量穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、潤滑劑等功能性助劑。因此，用直接掃描法得到的譜圖是各種成分綜合起來的結(jié)果，其中增塑劑和填料對PVC譜圖的干擾性較大。在圖4－a中，主要顯示的是酯類物質(zhì)的特征，1730cm－1是C=O的伸縮振動，1274cm－1是C—O—C的伸縮振動，這兩處為強(qiáng)度相當(dāng)?shù)膹?qiáng)吸收峰;1600cm－1，1580cm－1是苯環(huán)C=C的伸縮振動，1600cm－1，1580cm－1分裂為等強(qiáng)度的雙峰，這是鄰苯二甲酸酯最特征的地方［5］。876cm－1處中強(qiáng)峰為CaCO3的特征峰［6］，由此可見PVC革中存在填料CaCO3。當(dāng)然也有PVC的特征峰，如695cm－1和615cm－1處歸屬于C—Cl伸縮振動。所以初步推測樣品主體成分可能為PVC。
3．3．2準(zhǔn)確定性分析
將樣品涂層用無水乙醇浸泡后，樣品涂層明顯變硬，其熱壓膜的紅外譜圖中增塑劑的特征峰明顯減弱。取浸泡液做紅外掃描，發(fā)現(xiàn)其紅外譜圖顯示為增塑劑的特征，證明樣品中的增塑劑被溶解。為了更準(zhǔn)確顯示主體成分特征，利用紅外光譜差減技術(shù)，將熱壓膜的紅外譜圖差減浸泡液的紅外譜圖，得到差減后的譜圖，見圖3－b所示。該圖顯示的主要是PVC的特征，在2941cm－1處歸屬于飽和C－H伸縮振動，1427cm－1處歸屬于CH2變形振動，1333cm－1、1254cm－1處歸屬于CHCl中的C－H彎曲振動，在964cm－1處歸屬于CH2搖擺振動，在1099cm－1處歸屬于C－C伸縮振動，在695cm－1和615cm－1處歸屬于C—Cl伸縮振動。這些與PVC標(biāo)準(zhǔn)譜圖特征峰位置一致［7］，不同之處為876cm－1處仍存在CaCO3的特征峰，以及1427cm－1處峰變寬。這是由于并沒有除去填料CaCO3，而CaCO3在1440cm－1左右存在明顯的寬吸收峰，但這并不影響對涂層主體材質(zhì)的判斷。
3．4PU/PVC復(fù)合人造革紅外譜圖分析
PU/PVC復(fù)合人造革是以PU料作面層，PVC發(fā)泡料作底層，貼合起毛布等布基制成的一類人工皮革，它是PVC、PU革生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展到一定程度的產(chǎn)物，其特點(diǎn)是:PU層作面層，使制品表面有接近天然皮革的手感和良好的透氣性，而PVC發(fā)泡層不僅抗張強(qiáng)度和耐柔性好，而且使制品富有彈性，顯得更柔軟，PU/PVC復(fù)合人造革成本與全PU革相比要低很多［8］。由于PU/PVC復(fù)合人造革從外觀上看與PU革、PVC革非常相似，在進(jìn)行材質(zhì)鑒定時(shí)如果僅對面層或底層做測試，很容易造成誤判。分別對面層和底層進(jìn)行紅外光譜測試，其各自的譜圖特征分別與PU革、PVC革相一致。
4結(jié)論
(1)未知人工皮革材質(zhì)鑒定程序:用顯微鏡觀察未知人工皮革橫截面狀況，明確其涂層結(jié)構(gòu)。若涂層為多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，分別對各層進(jìn)行紅外光譜測定，若涂層為表面處理層(面層)和底層，僅對底層進(jìn)行紅外光譜測定，再依據(jù)參考譜圖進(jìn)行材質(zhì)鑒定。
(2)PU革的特征峰:3330cm－1，1730cm－1(或1695cm－1)，1530cm－1，1220cm－1。
(3)PVC革的特征峰:2941cm－1、1429cm－1、1333cm－1、1250cm－1、1099cm－1、962cm－1、690cm－1。
(4)PU/PVC復(fù)合人造革涂層的面層顯示PU革的特征峰，底層顯示PVC革的特征峰。
