皮革鞋類(lèi)的出口要點(diǎn)

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本文作者：劉貴深、侯曉東、林少敏 單位：廣東省潮州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所、韓山師范學(xué)院環(huán)境化學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所

鞋用原材料的質(zhì)量是影響鞋類(lèi)產(chǎn)品安全、環(huán)保性能的首要因素，制鞋幫面的材料主要有皮革和紡織材料等。國(guó)家也了許多相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)法規(guī)對(duì)皮革和紡織材料中的有害物質(zhì)進(jìn)行限量，如GB20400-2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》、HJ/T305-2006《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求鞋類(lèi)》以及GB18401-2003《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》等，主要的檢測(cè)項(xiàng)目有pH值、甲醛、有害染料、可萃取的重金屬、五氯苯酚和六價(jià)鉻等[2]。

其中，皮革及其制品中的有毒重金屬問(wèn)題尤為值得重視。由于我國(guó)傳統(tǒng)的皮革生產(chǎn)加工過(guò)程中，含有重金屬元素的鞣劑、染料、顏料和助劑(抗菌劑、防水劑等)，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、加工的各道工序，使得皮革及其制品中含有一定量的重金屬元素。這些有毒重金屬會(huì)嚴(yán)重危害人體健康，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染。歐盟、美國(guó)等國(guó)家已經(jīng)對(duì)皮革制品中的重金屬含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，并制定了相關(guān)法規(guī)、指令[1,3]。這在很大程度上對(duì)我國(guó)鞋類(lèi)、皮革制品的出口形成了限制，已經(jīng)成為我國(guó)鞋類(lèi)、皮革制品出口的“技術(shù)壁壘”。

文章針對(duì)鞋類(lèi)產(chǎn)品中有毒重金屬的問(wèn)題，結(jié)合相關(guān)的法規(guī)以及目前國(guó)內(nèi)鞋類(lèi)皮革制品生產(chǎn)加工的實(shí)際情況，闡述了我國(guó)鞋類(lèi)皮革產(chǎn)品出口需注意的幾方面問(wèn)題。

1不同法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)重金屬含量的限制

傳統(tǒng)的皮革鞣制工藝及加工過(guò)程中使用許多的鞣劑、染料、顏料和助劑，使得皮革及其制品中被引入一些重金屬元素，如鉛、鎘、鎳、鉻、砷、汞等，這些有毒重金屬元素可通過(guò)汗液的浸漬經(jīng)皮膚侵入人體，嚴(yán)重危害人體健康；皮革的生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量含有毒重金屬的工業(yè)廢水和廢棄物，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染[4-5]。國(guó)內(nèi)外對(duì)有毒重金屬污染的問(wèn)題非常重視，制定了許多相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)法規(guī)進(jìn)行限制，特別是針對(duì)毒性較大的鉛和鉻，不少地方的限制更加嚴(yán)格。我國(guó)于2003年3月1日開(kāi)始實(shí)施的GB/T18885-2002《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》限制重金屬元素的含量，并標(biāo)明皮革制品參照?qǐng)?zhí)行；SN/T1653-2005《進(jìn)出口皮革及皮革制品中鉛、鎘含量測(cè)定火焰原子吸收法》于2006年5月1日實(shí)施；GB/T22930-2008《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)重金屬含量的測(cè)定》也于2009年7月1日開(kāi)始實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了皮革和毛皮中鉛(Pb)、鎘(Cd)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、銻(Sb)、砷(As)、汞(Hg)九種重金屬元素的總量和可萃取含量的測(cè)定方法。

歐盟指令2002/231/EC規(guī)定鞋類(lèi)產(chǎn)品中不得使用鉛、鎘和砷等重金屬，規(guī)定鞋類(lèi)成品中殘余的六價(jià)鉻含量不得超過(guò)10mg•kg-1；GB/T18885-2002規(guī)定鞋類(lèi)產(chǎn)品中鉛和砷的含量必須小于1.0mg•kg-1，鎘的含量必須小于0.1mg•kg-1，六價(jià)鉻限量為0.5mg•kg-1；HJ/T305-2006規(guī)定鞋中不得人為添加砷、鉛和鎘等物質(zhì)，可萃取物質(zhì)的總含量小于10mg•kg-1，規(guī)定鞋類(lèi)產(chǎn)品中六價(jià)鉻的含量應(yīng)小于10mg•kg-1。歐盟指令76/769/EEC要求皮革涂層材料鉛砷不得檢出，其檢出限為10mg•kg-1；德國(guó)食品和日用消費(fèi)品法規(guī)規(guī)定皮革中六價(jià)鉻限量為3mg•kg-1；美國(guó)對(duì)皮革中六價(jià)鉻含量采用了國(guó)際皮革工藝師和化學(xué)師協(xié)會(huì)聯(lián)合會(huì)化學(xué)分析委員會(huì)IUC18規(guī)定，最高限量為10mg•kg-1[2-3]。

可見(jiàn)，許多國(guó)家地區(qū)對(duì)有毒重金屬的污染都有嚴(yán)格的限制，而且不同的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的具體要求各不相同，這也使得我國(guó)鞋類(lèi)皮革制品的出口貿(mào)易經(jīng)常因?yàn)楫a(chǎn)品的重金屬含量超標(biāo)而造成一些不必要的損失。因此，提高對(duì)各地區(qū)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的認(rèn)識(shí)和重視程度，才能避開(kāi)鞋類(lèi)皮革制品出口貿(mào)易的“技術(shù)壁壘”。

尤為值得注意的是，目前大部分法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)重金屬的控制限量主要是針對(duì)可萃取的重金屬含量，而對(duì)重金屬總量的限制一般較少提及?？奢腿〉闹亟饘僖宰杂山饘匐x子的形式存在，因而可以從皮革中轉(zhuǎn)移至溶液介質(zhì)中。這些可萃取的重金屬離子很容易直接通過(guò)與皮膚接觸進(jìn)入人體內(nèi)，因此，從人體健康的角度出發(fā)，研究可萃取的重金屬含量比重金屬的總量更為重要。但是，使用后廢棄的鞋類(lèi)皮革制品中，重金屬總量的累積對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)的污染同樣不可忽視，而且重金屬總量過(guò)高也是潛在的污染源[4]。

一些地區(qū)對(duì)此已經(jīng)引起重視，比如美國(guó)環(huán)境健康中心(CEH)與大型的百貨零售商和供應(yīng)商簽訂了法律協(xié)議，規(guī)定皮革中鉛總含量不超過(guò)300ppm，自2011年12月1日開(kāi)始生效。這雖然還不是正式的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，但已經(jīng)對(duì)我國(guó)鞋類(lèi)皮革制品的出口形成限制。因此，鞋類(lèi)皮革制品中重金屬總量的限量問(wèn)題同樣不可忽視。

2規(guī)范原料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，提高產(chǎn)品的整體質(zhì)量

我國(guó)大部分鞋類(lèi)生產(chǎn)企業(yè)的原材料均通過(guò)下游廠(chǎng)家購(gòu)置，如皮革等原材料。而許多原料生產(chǎn)廠(chǎng)家均為中小型規(guī)模，導(dǎo)致原料的進(jìn)貨渠道錯(cuò)綜復(fù)雜，不同廠(chǎng)家、不同批次的原料質(zhì)量參差不齊，這會(huì)直接影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量。為研究這方面的問(wèn)題，對(duì)多家皮革原料生產(chǎn)廠(chǎng)家的多種樣品進(jìn)行取樣，將樣品灰化消解，采用原子吸收法檢測(cè)樣品中鉛和鉻的重金屬總量，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，不同廠(chǎng)家、不同款式的皮革樣品中鉛和鉻的重金屬總量各不相同，有些樣品差異很大。D2、D5和E5三個(gè)樣品中鉛、鉻的重金屬總量非常高，已經(jīng)嚴(yán)重超標(biāo)，這主要與生產(chǎn)加工工藝以及生產(chǎn)過(guò)程中使用的化工原料有關(guān)，如鞣劑、染料等。

特別是我國(guó)的原材料加工市場(chǎng)還存在許多不規(guī)范的地方，原材料的質(zhì)量參差不齊，而不少生產(chǎn)企業(yè)為了節(jié)省成本大量采用廉價(jià)的生產(chǎn)原料，這對(duì)最終產(chǎn)品的安全性和環(huán)保性影響極大。因此，對(duì)于原材料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)必須嚴(yán)格把關(guān)，這樣才能提高產(chǎn)品的整體質(zhì)量。

3提高技術(shù)水平，從源頭減少產(chǎn)品的重金屬污染

在皮革制品生產(chǎn)加工過(guò)程中所使用的各種化工原料決定了皮革的物理、化學(xué)性能及其外觀(guān)特點(diǎn)，這些化工原料大多數(shù)是對(duì)人體和環(huán)境無(wú)害的，但有一些原料不可避免的會(huì)引入重金屬等有毒有害的物質(zhì)。只有改進(jìn)技術(shù)工藝，采用環(huán)保的新型化工原料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的原料，才能從源頭減少產(chǎn)品的重金屬污染問(wèn)題。

皮革制品中的重金屬鉻主要來(lái)源于鞣制工藝中使用的鞣劑，鉻鞣以其優(yōu)越的性能長(zhǎng)期以來(lái)一直被廣泛應(yīng)用于制革工業(yè)，目前近90%的皮革產(chǎn)品都采用鉻鹽進(jìn)行鞣制[4]。鉻有多種價(jià)態(tài)，其中六價(jià)鉻具有很強(qiáng)的毒性和致癌作用。皮革鞣制所使用的鉻鹽是三價(jià)鉻，其毒性較小，但在皮革的鞣制、保存和使用過(guò)程中，部分三價(jià)鉻會(huì)被氧化為六價(jià)鉻[6]。為了防止皮革中三價(jià)鉻被氧化為六價(jià)鉻，可以在皮革中加入抗氧劑，如使用硫代硫酸鈉處理的鉻鞣可以有效的防止六價(jià)鉻的產(chǎn)生[2,7]。另外，采用其他的鞣劑來(lái)代替鉻鞣可以減少皮革制品中重金屬鉻的含量，如鋯鞣劑、鈦鞣劑、鋁鞣劑以及多金屬鞣劑等。其中，多金屬鞣劑通過(guò)形成一系列復(fù)雜的金屬異多核配合物，具備更大的官能性和更強(qiáng)的反應(yīng)能力[1,4]。

在皮革制品染色過(guò)程中也很容易由染料或染色助劑引入對(duì)人體有害的重金屬，如金屬絡(luò)合染料、媒染染料、酞菁結(jié)構(gòu)的染料、固色劑等均含有重金屬[8]。通過(guò)改進(jìn)合成工藝是減少和消除染料、助劑中含有重金屬的有效途徑，另外開(kāi)發(fā)不含金屬的新型染料和助劑來(lái)代替金屬絡(luò)合染料、媒染染料與含金屬的助劑等也能夠有效的從源頭減少鞋類(lèi)皮革制品的重金屬污染問(wèn)題。

4總結(jié)

鞋類(lèi)皮革制品中的有毒重金屬元素，會(huì)危害人類(lèi)身體健康，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染，必須引起重視。必須重視不同地區(qū)、不同技術(shù)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)可萃取重金屬含量以及重金屬總量的限制，使我國(guó)鞋類(lèi)皮革制品的各項(xiàng)生態(tài)指標(biāo)符合國(guó)際市場(chǎng)的要求，避免因逐步提高的環(huán)保要求而影響產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)的出口銷(xiāo)售。對(duì)皮革等鞋用原材料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)必須嚴(yán)格把關(guān)，嚴(yán)格控制重金屬等有害物質(zhì)的限量，提高產(chǎn)品的整體質(zhì)量。通過(guò)采用少含或不含重金屬元素的皮革化工原料，開(kāi)發(fā)綠色加工工藝，提高制革工藝技術(shù)水平，從源頭解決鞋類(lèi)皮革制品中有毒重金屬的污染問(wèn)題，促進(jìn)制鞋行業(yè)的健康發(fā)展。