皮革鞋類的出口要點(diǎn)

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本文作者：劉貴深、侯曉東、林少敏 單位：廣東省潮州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所、韓山師范學(xué)院環(huán)境化學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所

鞋用原材料的質(zhì)量是影響鞋類產(chǎn)品安全、環(huán)保性能的首要因素，制鞋幫面的材料主要有皮革和紡織材料等。國家也了許多相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)法規(guī)對皮革和紡織材料中的有害物質(zhì)進(jìn)行限量，如GB20400-2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》、HJ/T305-2006《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求鞋類》以及GB18401-2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》等，主要的檢測項(xiàng)目有pH值、甲醛、有害染料、可萃取的重金屬、五氯苯酚和六價(jià)鉻等[2]。

其中，皮革及其制品中的有毒重金屬問題尤為值得重視。由于我國傳統(tǒng)的皮革生產(chǎn)加工過程中，含有重金屬元素的鞣劑、染料、顏料和助劑(抗菌劑、防水劑等)，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、加工的各道工序，使得皮革及其制品中含有一定量的重金屬元素。這些有毒重金屬會嚴(yán)重危害人體健康，對生態(tài)環(huán)境造成污染。歐盟、美國等國家已經(jīng)對皮革制品中的重金屬含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，并制定了相關(guān)法規(guī)、指令[1,3]。這在很大程度上對我國鞋類、皮革制品的出口形成了限制，已經(jīng)成為我國鞋類、皮革制品出口的“技術(shù)壁壘”。

文章針對鞋類產(chǎn)品中有毒重金屬的問題，結(jié)合相關(guān)的法規(guī)以及目前國內(nèi)鞋類皮革制品生產(chǎn)加工的實(shí)際情況，闡述了我國鞋類皮革產(chǎn)品出口需注意的幾方面問題。

1不同法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)對重金屬含量的限制

傳統(tǒng)的皮革鞣制工藝及加工過程中使用許多的鞣劑、染料、顏料和助劑，使得皮革及其制品中被引入一些重金屬元素，如鉛、鎘、鎳、鉻、砷、汞等，這些有毒重金屬元素可通過汗液的浸漬經(jīng)皮膚侵入人體，嚴(yán)重危害人體健康；皮革的生產(chǎn)過程中也會產(chǎn)生大量含有毒重金屬的工業(yè)廢水和廢棄物，會對生態(tài)環(huán)境造成污染[4-5]。國內(nèi)外對有毒重金屬污染的問題非常重視，制定了許多相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)法規(guī)進(jìn)行限制，特別是針對毒性較大的鉛和鉻，不少地方的限制更加嚴(yán)格。我國于2003年3月1日開始實(shí)施的GB/T18885-2002《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》限制重金屬元素的含量，并標(biāo)明皮革制品參照執(zhí)行；SN/T1653-2005《進(jìn)出口皮革及皮革制品中鉛、鎘含量測定火焰原子吸收法》于2006年5月1日實(shí)施；GB/T22930-2008《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)重金屬含量的測定》也于2009年7月1日開始實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了皮革和毛皮中鉛(Pb)、鎘(Cd)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、銻(Sb)、砷(As)、汞(Hg)九種重金屬元素的總量和可萃取含量的測定方法。

歐盟指令2002/231/EC規(guī)定鞋類產(chǎn)品中不得使用鉛、鎘和砷等重金屬，規(guī)定鞋類成品中殘余的六價(jià)鉻含量不得超過10mg•kg-1；GB/T18885-2002規(guī)定鞋類產(chǎn)品中鉛和砷的含量必須小于1.0mg•kg-1，鎘的含量必須小于0.1mg•kg-1，六價(jià)鉻限量為0.5mg•kg-1；HJ/T305-2006規(guī)定鞋中不得人為添加砷、鉛和鎘等物質(zhì)，可萃取物質(zhì)的總含量小于10mg•kg-1，規(guī)定鞋類產(chǎn)品中六價(jià)鉻的含量應(yīng)小于10mg•kg-1。歐盟指令76/769/EEC要求皮革涂層材料鉛砷不得檢出，其檢出限為10mg•kg-1；德國食品和日用消費(fèi)品法規(guī)規(guī)定皮革中六價(jià)鉻限量為3mg•kg-1；美國對皮革中六價(jià)鉻含量采用了國際皮革工藝師和化學(xué)師協(xié)會聯(lián)合會化學(xué)分析委員會IUC18規(guī)定，最高限量為10mg•kg-1[2-3]。

可見，許多國家地區(qū)對有毒重金屬的污染都有嚴(yán)格的限制，而且不同的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的具體要求各不相同，這也使得我國鞋類皮革制品的出口貿(mào)易經(jīng)常因?yàn)楫a(chǎn)品的重金屬含量超標(biāo)而造成一些不必要的損失。因此，提高對各地區(qū)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的認(rèn)識和重視程度，才能避開鞋類皮革制品出口貿(mào)易的“技術(shù)壁壘”。

尤為值得注意的是，目前大部分法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)對重金屬的控制限量主要是針對可萃取的重金屬含量，而對重金屬總量的限制一般較少提及。可萃取的重金屬以自由金屬離子的形式存在，因而可以從皮革中轉(zhuǎn)移至溶液介質(zhì)中。這些可萃取的重金屬離子很容易直接通過與皮膚接觸進(jìn)入人體內(nèi)，因此，從人體健康的角度出發(fā)，研究可萃取的重金屬含量比重金屬的總量更為重要。但是，使用后廢棄的鞋類皮革制品中，重金屬總量的累積對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)的污染同樣不可忽視，而且重金屬總量過高也是潛在的污染源[4]。

一些地區(qū)對此已經(jīng)引起重視，比如美國環(huán)境健康中心(CEH)與大型的百貨零售商和供應(yīng)商簽訂了法律協(xié)議，規(guī)定皮革中鉛總含量不超過300ppm，自2011年12月1日開始生效。這雖然還不是正式的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，但已經(jīng)對我國鞋類皮革制品的出口形成限制。因此，鞋類皮革制品中重金屬總量的限量問題同樣不可忽視。

2規(guī)范原料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，提高產(chǎn)品的整體質(zhì)量

我國大部分鞋類生產(chǎn)企業(yè)的原材料均通過下游廠家購置，如皮革等原材料。而許多原料生產(chǎn)廠家均為中小型規(guī)模，導(dǎo)致原料的進(jìn)貨渠道錯(cuò)綜復(fù)雜，不同廠家、不同批次的原料質(zhì)量參差不齊，這會直接影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量。為研究這方面的問題，對多家皮革原料生產(chǎn)廠家的多種樣品進(jìn)行取樣，將樣品灰化消解，采用原子吸收法檢測樣品中鉛和鉻的重金屬總量，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，不同廠家、不同款式的皮革樣品中鉛和鉻的重金屬總量各不相同，有些樣品差異很大。D2、D5和E5三個(gè)樣品中鉛、鉻的重金屬總量非常高，已經(jīng)嚴(yán)重超標(biāo)，這主要與生產(chǎn)加工工藝以及生產(chǎn)過程中使用的化工原料有關(guān)，如鞣劑、染料等。

特別是我國的原材料加工市場還存在許多不規(guī)范的地方，原材料的質(zhì)量參差不齊，而不少生產(chǎn)企業(yè)為了節(jié)省成本大量采用廉價(jià)的生產(chǎn)原料，這對最終產(chǎn)品的安全性和環(huán)保性影響極大。因此，對于原材料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)必須嚴(yán)格把關(guān)，這樣才能提高產(chǎn)品的整體質(zhì)量。

3提高技術(shù)水平，從源頭減少產(chǎn)品的重金屬污染

在皮革制品生產(chǎn)加工過程中所使用的各種化工原料決定了皮革的物理、化學(xué)性能及其外觀特點(diǎn)，這些化工原料大多數(shù)是對人體和環(huán)境無害的，但有一些原料不可避免的會引入重金屬等有毒有害的物質(zhì)。只有改進(jìn)技術(shù)工藝，采用環(huán)保的新型化工原料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的原料，才能從源頭減少產(chǎn)品的重金屬污染問題。

皮革制品中的重金屬鉻主要來源于鞣制工藝中使用的鞣劑，鉻鞣以其優(yōu)越的性能長期以來一直被廣泛應(yīng)用于制革工業(yè)，目前近90%的皮革產(chǎn)品都采用鉻鹽進(jìn)行鞣制[4]。鉻有多種價(jià)態(tài)，其中六價(jià)鉻具有很強(qiáng)的毒性和致癌作用。皮革鞣制所使用的鉻鹽是三價(jià)鉻，其毒性較小，但在皮革的鞣制、保存和使用過程中，部分三價(jià)鉻會被氧化為六價(jià)鉻[6]。為了防止皮革中三價(jià)鉻被氧化為六價(jià)鉻，可以在皮革中加入抗氧劑，如使用硫代硫酸鈉處理的鉻鞣可以有效的防止六價(jià)鉻的產(chǎn)生[2,7]。另外，采用其他的鞣劑來代替鉻鞣可以減少皮革制品中重金屬鉻的含量，如鋯鞣劑、鈦鞣劑、鋁鞣劑以及多金屬鞣劑等。其中，多金屬鞣劑通過形成一系列復(fù)雜的金屬異多核配合物，具備更大的官能性和更強(qiáng)的反應(yīng)能力[1,4]。

在皮革制品染色過程中也很容易由染料或染色助劑引入對人體有害的重金屬，如金屬絡(luò)合染料、媒染染料、酞菁結(jié)構(gòu)的染料、固色劑等均含有重金屬[8]。通過改進(jìn)合成工藝是減少和消除染料、助劑中含有重金屬的有效途徑，另外開發(fā)不含金屬的新型染料和助劑來代替金屬絡(luò)合染料、媒染染料與含金屬的助劑等也能夠有效的從源頭減少鞋類皮革制品的重金屬污染問題。

4總結(jié)

鞋類皮革制品中的有毒重金屬元素，會危害人類身體健康，對生態(tài)環(huán)境造成污染，必須引起重視。必須重視不同地區(qū)、不同技術(shù)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對可萃取重金屬含量以及重金屬總量的限制，使我國鞋類皮革制品的各項(xiàng)生態(tài)指標(biāo)符合國際市場的要求，避免因逐步提高的環(huán)保要求而影響產(chǎn)品在國際市場的出口銷售。對皮革等鞋用原材料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)必須嚴(yán)格把關(guān)，嚴(yán)格控制重金屬等有害物質(zhì)的限量，提高產(chǎn)品的整體質(zhì)量。通過采用少含或不含重金屬元素的皮革化工原料，開發(fā)綠色加工工藝，提高制革工藝技術(shù)水平，從源頭解決鞋類皮革制品中有毒重金屬的污染問題，促進(jìn)制鞋行業(yè)的健康發(fā)展。