超支化聚合物在皮革行業(yè)的運(yùn)用
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眾所周知，聚苯是超支化聚合物早期的研究對(duì)象，也是高分子中難加工的幾種高聚物之一，1992年美國(guó)杜邦公司的兩位研究員Kim和Webber［9］發(fā)表的研究中就表明線性聚苯的溶解性卻很差，但是通過(guò)改良增加官能團(tuán)，象羧酸這樣高極性的末端可使超支化聚苯變?yōu)樗苄缘?，而超支化聚苯能夠溶于多種溶劑中，超支化聚溴苯完全溶于四氫呋喃、鄰二氯苯和四氯乙烷中，微溶于苯和甲苯中。超支化聚合物的溶液粘度較線型聚合物的溶液粘度低，這是由于流體的粘度來(lái)源于聚合物的流體力學(xué)體積和分子間的內(nèi)摩擦，超支化聚合物的分子尺寸小，分子鏈本身及分子之間無(wú)鏈的纏繞使得分子間相互作用力小，因而粘度較低。而線性聚合物中線性部分占大多數(shù)，支化點(diǎn)很少，分子鏈容易纏結(jié)，體系的黏度隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大而迅速增加。超支化聚合物的表面有大量的官能團(tuán)存在，結(jié)構(gòu)特別，流動(dòng)性也很好，因而反應(yīng)活性特別高，還可以通過(guò)對(duì)其大量的很容易化學(xué)改性的端基進(jìn)一步改性、制備更多種類的有特殊用途的高分子材料。王學(xué)川［10］等合成了超支化聚(胺－酯)HAPE并將其用作皮革復(fù)鞣劑;Zou等［11］將制備的超支化脂肪族聚酯引入到基于磷酸的有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合膜上，得到超支化電導(dǎo)膜，顯示出很高的親水性和質(zhì)子化。Mezzenga．R［12］等采用環(huán)氧基為端基的超支化大分子為環(huán)氧樹脂增強(qiáng)纖維的改性劑，發(fā)現(xiàn)超支化大分子與環(huán)氧樹脂產(chǎn)生一定程度的微觀相分離。超支化聚合物的高反應(yīng)活性決定了它的功能性特別好，因此應(yīng)用前景很好。
超支化聚合物的合成
雖然超支化聚合物具有其獨(dú)特的性質(zhì)，但是超支化聚合物在許多方面也表現(xiàn)出與傳統(tǒng)的線型聚合物相似的特點(diǎn)，如其制備方法就是已知聚合物制備方法的延伸。到目前為止，其合成方法得到了極大地豐富和完善，超支化聚合物的合成大致有:縮聚法，開環(huán)聚合法，活性聚合法及加成聚合法。
1縮聚法
縮聚法是合成超支化聚合物最經(jīng)典的方法，也是運(yùn)用的最成熟的方法之一，目前已經(jīng)通過(guò)縮聚法合成出了各種類型的超支化聚合物，原料一般為ABx型結(jié)構(gòu)單體，可以有AB2，AB4，AB6，AB8等類型單體，主要根據(jù)聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度而定，反應(yīng)在本體或溶液中進(jìn)行，過(guò)程簡(jiǎn)單，合成的聚合物具有多分散性和分子量分布寬等特點(diǎn)。比如，Chang［13］等用對(duì)苯二胺(A2型)與4－(3，5－二羧基甲氧基)鄰苯二甲酸酐(AB2型)合成了芳香族超支化聚酰胺－酰亞胺。Yang等［14］在235°C下，通過(guò)AB2型單體3，5－二(4－氨基苯氧基)苯甲酸進(jìn)行縮聚合成了超支化芳香聚酰胺。反應(yīng)如圖2所示。
2活性聚合
1995年首次由Frecher［15］報(bào)道，由于其課題小組運(yùn)用一種新的合成法來(lái)制備出了超支化聚合物，稱之為自縮合乙烯基聚合(Self－condensingVinylPolymeriza－tion)簡(jiǎn)稱SCVP。自縮合乙烯基聚合是在自縮合活性自由基聚合中，單體既是引發(fā)劑也是支化點(diǎn)，乙烯基單體在外激發(fā)作用下活化，產(chǎn)生多個(gè)活性自由基，形成新的反應(yīng)中心，引發(fā)下一步反應(yīng)。質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合作為另一種新穎的活性聚合法，是由Chang等［16］在1999年首次提出，并運(yùn)用AB2型單體通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合合成了帶有大量末端環(huán)氧基的超支化芳香聚醚。
3開環(huán)聚合
開環(huán)聚合簡(jiǎn)稱ROMBP，現(xiàn)有的開環(huán)法制備超支化聚合物比較局限，一般是利用環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)，因此針對(duì)該法制備超支化聚合物的例子比較少，尚需開發(fā)研究。最早對(duì)其進(jìn)行報(bào)道的是Suzuki和Saegusa［17］于1992年在鈀催化下利用環(huán)狀氨基甲酸酯為原料通過(guò)開環(huán)聚合合成超支化聚胺。
4加成聚合法
由于縮聚反應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量很難控制，反應(yīng)過(guò)程中又有水和醇等副產(chǎn)物生成，為了得到相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄的聚合物，研究者們另辟蹊徑探尋新的合成方法，加成聚合法開始登上舞臺(tái)。用加聚反應(yīng)合成超支化聚合物時(shí)，原料單體分子中應(yīng)該同時(shí)包含一個(gè)引發(fā)基和增長(zhǎng)基在已存在的引發(fā)基團(tuán)上通過(guò)乙烯基加成反應(yīng)而逐步反應(yīng)生成超支化聚合物［18］。
5其他合成法
上面介紹的聚合方法都是只有一種單體通過(guò)不同的增長(zhǎng)方式得到超支化聚合物因?yàn)榭梢越y(tǒng)稱為“單體法”即SMM(Single－MonomerMethodolo-gy)［19］，但是隨著超支化聚合物合成路線的逐步完善以及更多復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物需要合成，因此更多新穎的合成方法并探究出來(lái)并開始得到廣泛應(yīng)用，“雙單體法”即DMM(Double－MonomerMethodolo-gy)應(yīng)運(yùn)而生，現(xiàn)在比較成熟的合成方法還有A2+B3型單體縮聚、偶合單體法等，Bao［20］等人合成出了陰離子型水溶性超支化聚芴，其主要是利用“A2+B2+C3”的方法通過(guò)聚合反應(yīng)來(lái)制備，并且顯示出對(duì)金屬有很好的選擇性。
超支化聚合物的工業(yè)應(yīng)用
超支化聚合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和制備方法簡(jiǎn)單是其廣泛應(yīng)用兩個(gè)重要的因素。使其在許多領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用，當(dāng)前超支化聚合物主要應(yīng)用在功能材料，藥物，涂料和皮革工業(yè)中。
1在功能材料中的應(yīng)用
功能材料是新材料領(lǐng)域的核心，其種類繁多，用途廣泛。隨著人們對(duì)超支化聚合物的深入了解，越來(lái)越多的超支化聚合物被合成出來(lái)。而將電化學(xué)性能、磁學(xué)性能、熱力學(xué)性能、生物醫(yī)學(xué)性能等功能性引入超支化聚合物中制備出多種有特殊作用的新型功能材料已經(jīng)成為一種科研“潮流”，比如制備各種信息材料，聚合物膜，以及生物醫(yī)用材料。
2在藥物中的應(yīng)用
超支化聚合物在醫(yī)藥領(lǐng)域的研究很多，特別是應(yīng)用作為藥物載體，如果將制備的超支化聚合物與自身吸附攜載藥物能力不強(qiáng)的環(huán)境敏感性智能聚合物相結(jié)合。有文獻(xiàn)［21］報(bào)道首先通過(guò)開環(huán)聚合反應(yīng)，合成了超支化聚甘油，然后將藥物同可用作高效藥物釋放載體的超支化聚甘油反應(yīng)，使藥物覆蓋在超支化聚合物的表面形成一種新的結(jié)合物。結(jié)果表明:該結(jié)合物的藥物負(fù)載能力高達(dá)70%，能快速將藥物輸送到細(xì)胞里，且結(jié)合物主要分布在細(xì)胞液中。
3在涂料工業(yè)中的應(yīng)用
超支化聚合物在涂料中的應(yīng)用特別有意義，超支化聚合物的高溶解度，低粘度使其與其它樹脂有好的相容性，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能使其滿足了人們對(duì)環(huán)保高品質(zhì)涂料的需求，逐漸成為很有潛力的涂料樹脂。顏德岳等［22］通過(guò)一種簡(jiǎn)單的方法用簡(jiǎn)易的原料就制得一種超支化聚氨酯，該超支化聚氨酯應(yīng)用廣泛，適宜做高效涂料、流變加工添加劑和交聯(lián)劑等。張良均等［23］用油酸改性制得的超支化聚合物來(lái)制備一種新型樹脂。
4在皮革工業(yè)中的應(yīng)用
隨著革制品用途的日益廣泛，合成材料的迅速發(fā)展，超支化聚合物開始在皮革工業(yè)中嶄露頭角。首先根據(jù)超支化聚合物的獨(dú)特性能與皮革加工中的需求情況合成出一系列不同結(jié)構(gòu)的多種特殊用途的新型超支化聚合物，比如主鞣劑，復(fù)鞣劑和涂飾劑等各種助劑，使得超支化聚合物在皮革工業(yè)具有極大的應(yīng)用價(jià)值及開發(fā)潛力。
（1）在皮革鞣制中的應(yīng)用。超支化聚合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在于端基帶有大量反應(yīng)活性很高的官能團(tuán)(如羥基、氨基等)，這些基團(tuán)可與皮膠原纖維上的活性基團(tuán)(如羥基、氨基及羧基等)結(jié)合成牢固的化學(xué)鍵，從而可用作皮革鞣劑、復(fù)鞣劑使皮革具有一些特殊的復(fù)鞣效果，提高豐滿度，增強(qiáng)抗水性、耐光性以及改變革的表面電荷，促進(jìn)染色均勻等等。
（2）在皮革涂飾中的應(yīng)用。超支化聚合物分子鏈之間不容易發(fā)生鏈的纏結(jié)，粘度較低，具有獨(dú)特的流平性，很好的成膜性、抗化學(xué)品性、耐候性和強(qiáng)的力學(xué)性能［24－25］。同時(shí)，超支化聚合物表面具有大量的端基活性基團(tuán)和特殊的支化結(jié)構(gòu)，利用其獨(dú)特的性能制備出的超支化聚合物用于皮革涂飾，與皮革的粘著非常牢固，不易斷裂，而且使涂層平整連續(xù)，有光澤，耐熱性良好。
（3）在制革廢水處理中的應(yīng)用。20世紀(jì)以來(lái)，隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，重金屬污染(主要包括鉻，鎘，銅，鈷)已經(jīng)向人類敲響警鐘，尤其是皮革工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)生的大量重金屬?gòu)U水，不僅嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境，而且阻礙了制革工業(yè)的發(fā)展。這些廢水色度高，且含有大量的硫化物、Cr3+、中性鹽、懸浮物、有機(jī)物等，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的污染，世界各國(guó)都很重視對(duì)重金屬污染治理方法研究，并開展廣泛的研究工作。制革工業(yè)廢水處理常用物理、化學(xué)和生物化學(xué)等方法處理［26－27］，傳統(tǒng)方法如活性炭吸附、化學(xué)沉淀、離子交換樹脂等手段。近幾年來(lái)，隨著對(duì)超支化聚合物的研究越來(lái)越深入，超支化聚合物開始被大量應(yīng)用于處理制革廢水絮凝劑的研究中。超支化聚合物是一種新型高分子材料，就傳統(tǒng)的聚合物而言，超支化聚合物有著它所不具有的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，使其分子表面具有大量的官能團(tuán)、分子內(nèi)存在空腔，可以利用這些官能團(tuán)和分子內(nèi)部大量空腔制備新型強(qiáng)螯合劑，通過(guò)和重金屬離子之間的配位絡(luò)合作用，短時(shí)間內(nèi)迅速生成不溶性，容易過(guò)濾去除的絮狀沉淀而達(dá)到凈化廢水的目的。僅用很少量就能達(dá)到加快懸浮固體沉降的目的，因而使絮凝劑在污水處理中的應(yīng)用日益廣泛。呂生華［28］等制備了一種新型有機(jī)高分子絮凝劑，并對(duì)其合成條件和應(yīng)用性能進(jìn)行了研究。
5在其他領(lǐng)域的應(yīng)用
在超支化聚合物的其它應(yīng)用中，作為粘度調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用是最廣泛、最重要的，如在聚苯乙烯熔體中加入少量的超支化聚苯可使熔融粘度大大降低。超支化聚合物還可作為大分子催化劑;總之，超支化聚合物由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能已然成為應(yīng)用研究的大熱點(diǎn)。
總結(jié)
超支化聚合物制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，由于具有高度支化三維球狀結(jié)構(gòu)，顯示出溶解性好，粘度低、無(wú)鏈纏結(jié)以及眾多的末端官能團(tuán)等獨(dú)特的性能，作為新一代高分子材料更具發(fā)展前景。本文在參考大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)其結(jié)構(gòu)性能、合成方法及應(yīng)用進(jìn)展做了總結(jié)和描述，同時(shí)重點(diǎn)介紹了超支化聚合物在皮革工業(yè)領(lǐng)域里的最新應(yīng)用研究，通過(guò)合成的新的超支化聚合物與皮革廢水中的重金屬絡(luò)合，從而達(dá)到凈化廢水的目的，為超支化聚合物在皮革領(lǐng)域中的研究帶來(lái)新的突破。目前對(duì)超支化聚合物的研究還有很大的空間，如何更加有效的應(yīng)用于皮革領(lǐng)域也需要進(jìn)一步的研究和探討。（本文作者：呂玲潔、王國(guó)偉、莊玲華、汪海波 單位：南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院、南京工業(yè)大學(xué)食品與輕工學(xué)院）