食品工業(yè)廢水處理策略

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1膜技術(shù)在食品廢水中的應(yīng)用

1.1發(fā)酵廢水

發(fā)酵工業(yè)是以糧食和農(nóng)副產(chǎn)品為主要原料的加工工業(yè)，它主要包括酵母、酒精、味精、淀粉、白酒、檸檬酸、淀粉糖、啤酒、葡萄糖等行業(yè)。一般來(lái)講，發(fā)酵工業(yè)的主要廢渣水來(lái)自原料處理后剩下的廢渣，分離與提取主要產(chǎn)品后的廢母液、廢糟等。膜分離技術(shù)在發(fā)酵廢水處理方面的應(yīng)用主要是廢水中有價(jià)值物質(zhì)的回收和廢水的生物凈化回用。通常發(fā)酵廢水中含有許多有回收價(jià)值的物質(zhì)，直接排放既浪費(fèi)資源又危害環(huán)境，膜技術(shù)可根據(jù)回收對(duì)象、廢水排放及回用水的等級(jí)不同，分別選用或配合使用不同膜過(guò)程，回收這些物質(zhì)，并使大部分處理水回用。

1.1.1酵母發(fā)酵廢水I.Koyuncu等[3]研究了利用UF和RO工藝處理酵母廠生化出水。結(jié)果表明，COD、色度總?cè)コ史謩e為90%～95%、95%～97%。S.H.Mutlu等[4]研究了采用MF-NF組合工藝處理酵母廢水，也取得滿意效果，COD、色度去除率分別為72%、89%。范燕文、謝輝玲等[5]分別采用納濾和反滲透工藝對(duì)廢水進(jìn)行了中試實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明：經(jīng)NF膜芯Suntar-3M01處理后的廢水可100%回收酵母蛋白等成分，色度去除率大于90%，濃縮液可噴霧處理成干粉向市場(chǎng)銷售，NF膜可將廢水的COD質(zhì)量濃度從17000mg/L降至1000mg/L左右，大大減輕了后續(xù)廢水處理的負(fù)荷，膜平均通量為15.0L（/m2•h）以上，含固量濃縮倍數(shù)為4.05。經(jīng)初步經(jīng)濟(jì)分析，平均單位（m3）料液運(yùn)行成本約為6.79元，干粉成本約500元/m3，實(shí)驗(yàn)表明，用NF膜處理酵母廢水是一種經(jīng)濟(jì)、可行的方法。膜處理酵母廢水具有去除率高、且可回收利用濃縮液等優(yōu)點(diǎn)，但還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，有待進(jìn)行進(jìn)一步的研究。如果能有效解決膜技術(shù)投資及運(yùn)行費(fèi)用高、膜染等問(wèn)題，膜技術(shù)在酵母廢水的處理和回收利用方面將具有很大的應(yīng)用潛力。

1.1.2檸檬酸發(fā)酵廢水我國(guó)檸檬酸生產(chǎn)自20世紀(jì)70年代中期形成規(guī)模生產(chǎn)以來(lái)，產(chǎn)量以平均30%以上的年增長(zhǎng)率增加，有近80%的產(chǎn)品銷往國(guó)際市場(chǎng)，是世界上最大的檸檬酸生產(chǎn)和出口國(guó)。檸檬酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度廢水主要來(lái)自中和、洗糖以及離子交換劑再生工段，其中中和廢水污染最大。行業(yè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，每生產(chǎn)1t檸檬酸，中和廢水的排放量達(dá)10～15m3，其CODCr和BOD5負(fù)荷分別達(dá)到25000mg/L和15000mg/L以上。若以我國(guó)檸檬酸產(chǎn)量30萬(wàn)t計(jì)，每年僅檸檬酸行業(yè)的高超標(biāo)廢水的排放量就達(dá)450萬(wàn)t，成為環(huán)境的嚴(yán)重污染源。因此，治理廢水、保護(hù)環(huán)境已成為我國(guó)檸檬酸行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。針對(duì)檸檬酸廢水處理，國(guó)內(nèi)外研究、應(yīng)用的方法有生產(chǎn)飼料酵母法、光合細(xì)菌法、厭氧污泥床法、活性污泥法等[6-8]。排放污水雖然達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，但存在有機(jī)污染物質(zhì)量濃度高（CODCr達(dá)300mg/L）、顏色感官差（色度達(dá)80倍）等諸多問(wèn)題。液膜分離技術(shù)較其他方法有高效、快速的優(yōu)點(diǎn)。采用乳化液膜法處理含檸檬酸廢水，可以降低廢水中的CODCr，回收檸檬酸，達(dá)到綜合利用的目的[9-10]。石中亮，李偉等[11]采用油包水（W/O）型乳化液膜處理檸檬酸水溶液。研究檸檬酸在磷酸三丁酯（TBP）為流動(dòng)載體、Span-80為表面活性劑、Na2CO3溶液為內(nèi)相試劑、煤油為膜溶劑的液膜體系中的遷移；考察表面活性劑濃度、載體種類和用量、油內(nèi)比（Roi）、乳水比（Rew）、檸檬酸濃度、內(nèi)相試劑濃度等對(duì)檸檬酸溶液CODCr去除率的影響；同時(shí)探討用載體TBP替代正三辛胺（TOA）的可能性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出的最佳條件為：膜相為質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%的TBP和Span-80煤油溶液，外相為0.06mol/L的檸檬酸水溶液，內(nèi)相為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2CO3溶液，Rew=1∶10，Roi=1∶1，提取攪拌速度為450r/min，且用載體TBP完全可以替換TOA進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下5min內(nèi)即能使水溶液中檸檬酸CODCr去除率達(dá)98%以上。

1.1.3味精發(fā)酵廢水我國(guó)是味精生產(chǎn)和消耗大國(guó)，味精產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的50%以上。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2006年上半年產(chǎn)量達(dá)561187t[12]，據(jù)有關(guān)部門預(yù)測(cè)，味精行業(yè)尚有較大的市場(chǎng)空間。但是，每生產(chǎn)1t味精，需排放廢水200t以上，其中高濃度味精廢水15～20t。目前全國(guó)高濃度味精廢水的排放量高達(dá)1.8×107t/a，對(duì)周圍環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。由于味精廢水具有“五高一低”的特點(diǎn)，即SS濃度、CODCr濃度、BOD5濃度、NH3-N濃度、SO42-濃度都很高，pH則很低，這些水質(zhì)特點(diǎn)給以生物處理為核心的常規(guī)方法帶來(lái)了很大困難。因?yàn)槟ぜ夹g(shù)已日漸成熟，并且成本不高，所以采用膜法處理味精廢水已逐漸成為廣大學(xué)者研究的熱點(diǎn)。崔文科[13]采用超濾膜、納濾膜將500m3高濃度味精廢水分成300～350m3低濃度透過(guò)液和150～200m3高濃度濃縮液，濃縮液進(jìn)行二次開(kāi)發(fā)利用，透過(guò)液進(jìn)入生化池處理，經(jīng)過(guò)膜處理后，CODCr由18000～25000mg/L降至6000～7000mg/L，CSO2-4由40000～45000mg/L降至4000～5000mg/L，適宜后續(xù)的生化處理。史志琴等[14]采用以超濾—反滲透為核心的雙膜法技術(shù)處理味精發(fā)酵產(chǎn)生的綜合廢水，回收率達(dá)到80%，回水可用于工藝用水和鍋爐給水，取得了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

1.1.4淀粉廢水淀粉是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于食品、化工、紡織、醫(yī)藥等多種行業(yè)[15]。在淀粉的生產(chǎn)過(guò)程中，廢水的排放量很大，每生產(chǎn)1t淀粉就要產(chǎn)生10～20m3廢水，其主要成分為淀粉、蛋白質(zhì)和糖類，廢水的COD值一般在8000～30000mg•L-1，BOD值在5000～20000mg•L-1，SS值在3000～5000mg•L-1，pH4～6，屬酸性高濃度廢水[16-21]。由于膜技術(shù)具有常溫運(yùn)作的特點(diǎn)，所以利用膜法處理淀粉廢水可以有效地回收淀粉廢水中的有用物質(zhì)，為資源的再利用提供一定的保障。叢培君等[22]采用超濾膜法處理馬鈴薯淀粉廢水，在操作壓力0.1MPa，進(jìn)料流量70L/h，溫度為室溫，超濾前調(diào)整料液pH至3.5左右，超濾效果比較好。廢水COD值8175mg/L，經(jīng)超濾處理后COD值3610mg/L，COD去除率為55.84%。呂建國(guó)等[23]采用超濾膜對(duì)馬鈴薯淀粉廢水進(jìn)行了回收蛋白質(zhì)的中試實(shí)驗(yàn)，研究了超濾膜在回收工藝中的溫度、壓力、流速、濃度與通量之間的關(guān)系，同時(shí)也研究了超濾膜在回收工藝中的溫度、壓力、流速、濃度與蛋白質(zhì)截留率之間的關(guān)系。結(jié)果表明，超濾膜對(duì)馬鈴薯淀粉生產(chǎn)廢水中的蛋白質(zhì)的截留率大于90％，COD的截留率大于50％。岳君容等[24]用超濾膜處理預(yù)處理過(guò)的木薯淀粉酒精廢液，以脫色率及COD去除率作為鑒定指標(biāo)；并測(cè)定處理后凈化液的回用效果。結(jié)果表明，廢液先經(jīng)過(guò)0.3MC篩網(wǎng)和4000r/min離心20min的預(yù)處理，再經(jīng)截流分子量為1萬(wàn)的超濾膜處理后，脫色率為27.7%，COD去除率為34.7%，且膜易于清洗。膜透過(guò)液回用效果明顯好于未經(jīng)膜處理的廢液，10萬(wàn)膜和1萬(wàn)膜透過(guò)液的回用率均可達(dá)到80%。

1.2大豆乳清廢水

在我國(guó)，大豆蛋白分離生產(chǎn)廠家遍布各地[25]，普遍采用堿溶酸沉工藝，該工藝成熟可靠，但會(huì)產(chǎn)生大量的乳清液，大豆乳清中有機(jī)物含量高，COD為15000～32000mg•L-1，若以廢液形式排放到環(huán)境中則帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[26]。大豆乳清中含有少量未沉淀的大豆球蛋白、可溶性低分子蛋白質(zhì)（乳清蛋白）、低聚糖類、異黃酮類和一些鹽類。其中乳清蛋白、低聚糖和異黃酮具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值；大豆乳清蛋白的分子量為2000～20000，作為純天然植物型添加劑，其起泡性、乳化性、溶解性、凝膠性等獨(dú)特的功能特性可以有效地改善食品的營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)和質(zhì)量[27]。大豆低聚糖分子量百級(jí)（如葡萄糖為180，蔗糖為342，棉子糖為504，水蘇糖為666），其中主要功能成分棉子糖和水蘇糖對(duì)人體中的雙歧桿菌有活化和增殖的作用，同時(shí)對(duì)人類的健康有許多有益的生理功能[28]。因此，回收大豆乳清中所含有的低分子可溶性蛋白、源的回收，而且減輕了大豆乳清液排放所造成的環(huán)境污染。膜技術(shù)分離大豆乳清廢水中的蛋白質(zhì)和低聚糖，是目前最有前途的大豆乳清廢水處理方法之一。在國(guó)外，日本在該工藝上有比較成熟的技術(shù)，在國(guó)內(nèi)，近些年來(lái)也有不少人進(jìn)行了研究并取得了一定的成效。徐朝輝等[29]采用超濾膜技術(shù)回收含低聚糖廢水中的乳清蛋白，再用納濾膜脫鹽、濃縮低聚糖，濾液過(guò)反滲透膜即可使大豆乳清廢水達(dá)到回用或排放要求。趙冬梅[30]利用D101樹脂從納濾和反滲透的截留液中回收異黃酮和皂苷，在流速為1.0mL/min、溫度25℃下吸附，45℃洗脫，異黃酮的回收率為94%，皂苷的回收率為92%。另外，納濾可截留高價(jià)離子和高分子量有機(jī)分子，而透過(guò)低價(jià)離子和水。日本學(xué)者大谷敏郎[31]認(rèn)為操作壓力小于1.50MPa時(shí)，可截留相對(duì)分子質(zhì)量為200～1000的分子，NaCl的透過(guò)率≥90%的膜可認(rèn)為是納濾膜。袁其朋等[32]采用2.5英寸卷式膜組件DL2540在操作壓力1.5MPa、純水通量2.27mL/d，膜有效面積2.51m2的條件下進(jìn)行納濾，約有77%總糖被截留，有效成分水蘇糖和棉子糖基本被截留，截留率高達(dá)90%以上。用活性炭對(duì)一級(jí)納濾得到的低聚糖濃漿進(jìn)行脫色，并用水稀釋后進(jìn)行二次納濾，可大大減少糖漿中的鹽分含量。劉軍等[33]采用二級(jí)納濾進(jìn)一步減少糖漿中的鹽分，減少了納濾廢水直接排放對(duì)環(huán)境的污染，得到了高品質(zhì)的大豆低聚糖。

1.3果蔬加工廢水

果蔬加工廢水中含有大量可回收利用的物質(zhì)，如淀粉、果膠、蛋白質(zhì)等。處理后的水可循環(huán)使用以補(bǔ)償工廠的環(huán)保支出，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。例如，橄欖加工過(guò)程中用鹽水運(yùn)輸原料，可使得成熟的橄欖呈現(xiàn)深綠色。傳統(tǒng)的鹽水回收處理是用沉降池來(lái)進(jìn)行的，設(shè)備投資和占地面積都是一筆較大的開(kāi)支，而利用膜技術(shù)則較為經(jīng)濟(jì)[34]。對(duì)于果蔬清洗液、脫皮液、預(yù)煮液的廢水中含有糖、淀粉、果膠及風(fēng)味物質(zhì)的回收，已受到廣泛重視，尤其是對(duì)含糖高的果蔬噴淋洗液的回收更為重視。這種用耐高溫膜制備的濃縮液，不僅降低了糖漿的用糖量，而且減少了廢水中的有機(jī)物含量[35]。土豆預(yù)煮液中含固形物2%，其中可溶性固形物1.6%；而烹制液的凱氏定氮值為740ppm；土豆蛋白也是很有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的食品添加劑，用膜法回收蛋白，每套設(shè)備每年可獲利500萬(wàn)美元（參照乳清蛋白濃縮液的價(jià)格）[36]。尤其是泡菜腌漬廢水，由于泡菜發(fā)酵過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的糖類、蛋白質(zhì)及氨基酸等物質(zhì)，利用膜分離技術(shù)可以有效截留泡菜廢水中的有用物質(zhì)，微濾則可以有效除菌以達(dá)到超濾過(guò)程的預(yù)處理，超濾膜可以截留大分子有機(jī)物、蛋白質(zhì)、膠體等。反滲透則可以截留鹽分以達(dá)到對(duì)廢棄物的回用目的，其截留的鹽分濃縮液可以回用于泡菜的制作。

1.4肉類加工廢水

在肉類加工過(guò)程中，排放大量含有血液、油脂、碎肉、畜禽毛和糞便等的廢水。由于這些物質(zhì)的存在，使排放的廢水呈現(xiàn)出較高的CODCr、BOD5、SS、油脂、氨氮、糞大腸菌群等。膜技術(shù)常應(yīng)用于肉類加工廢水中蛋白質(zhì)的回收以及廢水水質(zhì)的提高。Fernando用一個(gè)Dorr-OliverIopor超濾單元來(lái)濃縮均質(zhì)化的血液所需的費(fèi)用為＄NZ5.9/m3，而通過(guò)熱（真空）蒸發(fā)所需費(fèi)用為＄NZ8.8/m3。肉類加工廠的廢水就像任何食品工業(yè)的污水，含有大量可降解的生物物質(zhì)。來(lái)源于畜體和血液的蛋白質(zhì)和脂肪是主要的污染物。利用Kalle管式組件，采用PA-100的膜，平均進(jìn)料液為50LMH；采用PA-40的膜，平均進(jìn)料液為30LMH，COD降低了72%～75%。C.Gomez-Juarez等[37]人利用超濾從屠宰場(chǎng)廢棄的牛血紅細(xì)胞中回收蛋白質(zhì)并加工成可供人類食用的食品原料。JolantaBohdziewicz等[38]利用超濾-反滲透技術(shù)處理豬肉加工廢水，COD、BOD的去除率分別達(dá)到70.5%和65.5%。綜上所述，膜技術(shù)在肉類加工廢水中有著廣闊的應(yīng)用前景。

1.5乳品加工廢水

乳業(yè)生產(chǎn)廢水主要來(lái)源于容器、管道、設(shè)備加工面清洗所產(chǎn)生的高濃度生產(chǎn)廢水、生產(chǎn)車間與場(chǎng)地的清洗用水（低濃度生產(chǎn)廢水）。乳品加工業(yè)排放的廢水中，CODCr、BOD5及SS有一定差別。一般來(lái)說(shuō)，CODCr濃度平均為800～2500mg/L；BOD5為600～1500mg/L。廢水中的污染物主要為乳脂肪、乳糖、乳蛋白等，由于水資源的短缺以及現(xiàn)有方法所用的化學(xué)藥劑和能量等費(fèi)用不斷增加，用膜技術(shù)處理工業(yè)廢水越來(lái)越多的得到人們的重視。用膜法處理的廢水出水可達(dá)到很高的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可作為工藝用水，達(dá)到節(jié)約水資源，提高利用率的目的。張永鋒等[39]研究的低壓納濾膜法（NF）是以廢水回用、回收廢水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為目的的乳制品工業(yè)廢水處理工藝。在最佳工藝條件下，即操作壓力1.3MPa、進(jìn)料流量28L/min、pH為7.0，廢水COD去除率達(dá)95%以上，出水的濁度和SS均檢測(cè)不到。該出水可在乳制品生產(chǎn)過(guò)程中回用。在乳品工廠中，用于清洗設(shè)備的廢水具有很高的BOD，不能直接排放?？捎梅礉B透進(jìn)行濃縮，提高其固形物含量，減少體積，然后運(yùn)往指定的排放地點(diǎn)，如養(yǎng)豬場(chǎng)等。焦光聯(lián)等[40]采用卷式超濾膜對(duì)干酪素生產(chǎn)廢水進(jìn)行了回收酪蛋白的中試實(shí)驗(yàn)，研究了卷式超濾膜在回收工藝中的溫度、壓力、流速、濃度與膜通量和酪蛋白截留率之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)證明，卷式超濾膜對(duì)干酪素生產(chǎn)廢水中的蛋白質(zhì)的截留率大于90%，膜清洗效果好。

2展望

膜技術(shù)處理食品工業(yè)廢水具有操作、控制和維修簡(jiǎn)單，占地面積小，高效、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。膜分離技術(shù)在食品發(fā)酵廢水以及大豆、果蔬、肉類及乳品加工中的廢水處理中都得到了很好的應(yīng)用。但目前膜技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用受到了膜污染與膜孔的堵塞、膜產(chǎn)品的高價(jià)格、膜分離設(shè)備一次性投資高以及濃縮液和截留物的后處理技術(shù)等問(wèn)題的制約。只有當(dāng)這些問(wèn)題得到較好的解決，膜分離在廢水處理方面才能得到廣泛的應(yīng)用。