環(huán)境監(jiān)測分析方法引入定量限的必要性

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【摘要】環(huán)境監(jiān)測分析方法制定過程中，《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168—2010）是指導(dǎo)性的技術(shù)規(guī)范[1]。但其對于測定下限卻存在術(shù)語定義和計(jì)算過程相互不統(tǒng)一的情況。其附錄中測定下限以4倍檢出限計(jì)算，而該結(jié)果理論上應(yīng)為定量限。監(jiān)測分析方法中，大多數(shù)情況測定下限和定量限的數(shù)值一致，易混淆，但二者卻有本質(zhì)區(qū)別。因此，論文對測定下限和定量限之間的區(qū)別進(jìn)行了討論，并對監(jiān)測分析方法制定過程對定量限引入的必要性進(jìn)行了分析。

【關(guān)鍵詞】測定下限；定量限；環(huán)境監(jiān)測

環(huán)境監(jiān)測分析方法中，一般情況下正文都會(huì)首先提出檢出限、測定下限、測定上限、測量范圍等要求，因此，這些術(shù)語十分頻繁地出現(xiàn)在了人們的日常監(jiān)測行為中。但是，定量限由于其在數(shù)值上大多數(shù)情況都和測定下限一致，因此，常常被忽略，甚至和測定下限混淆。因此，下文將對檢出限、測定下限、測定上限、測量范圍以及定量限的含義進(jìn)行解釋，并分析測定下限和定量限之間的聯(lián)系和區(qū)別；列舉何種情況下二者數(shù)值會(huì)不統(tǒng)一，論證分析方法中引入定量限的必要性；最后，對引入定量限后的讀數(shù)規(guī)范進(jìn)行討論。

1概念描述

檢出限（LOD）表示帶測量能否被探知的極限[1-3]，即被測量小于該結(jié)果則無法探知，因而無法判斷其是否存在。測量下限，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中的解釋為：誤差滿足要求條件下，能夠準(zhǔn)確定量待測物質(zhì)的最低（測量上限為最高）測量檢測限[1]。測量范圍：測量上下限之間的范圍[1]。而定量限（LOQ）不同于檢出限和測量下限，是指能準(zhǔn)確測定待測量極限[4]，也可理解為最小刻度格。論文討論的檢出限、測定下限、定量限等均指方法，而非儀器。以測量樣品長度為例，如圖1所示，把人眼和20cm刻度尺（最小分度為0.1cm）看作分析系統(tǒng)進(jìn)行討論。分析方法都存在著這樣一個(gè)虛擬的“刻度尺”。圖1中，由于樣品1肉眼不可見，即小于檢出限。而樣品2恰好可見（處于可見和不可見的臨界），稱該樣品的寬度數(shù)值即為檢出限。測定下限是能夠準(zhǔn)確定量的最小數(shù)值，在圖1中直觀地看就是第二個(gè)刻度格的數(shù)值，即0.1cm。而定量限是準(zhǔn)確定量的最小刻度間隔，是任意兩個(gè)刻度格之間的差值。雖然此處定量限和測定下限數(shù)值相同，但描述的意義是完全不同的，測定下限描述的是刻度點(diǎn)，而定量限描述的是刻度段。測定上限是能夠準(zhǔn)確定量的最大刻度格，圖1中直觀地看為19.9cm。為什么不是最后一個(gè)刻度格呢？有兩個(gè)原因：第一，20.0cm這個(gè)刻度后面沒有參考刻度了，缺失了后半部分的定量能力。第二，很多儀器不像刻度尺，當(dāng)超出儀器測量范圍后靈敏度會(huì)有比較大的變化，故超量程的數(shù)據(jù)一般都不可信。但為了方便直觀認(rèn)知，測量范圍也可計(jì)為為0～20cm。顯然，圖1分析方法的檢出限、定量限、測定上下限的大小和人眼的視力、光線、距離以及刻度格的清晰度等諸多因素相關(guān)，一般的環(huán)境監(jiān)測方法，如分光光度法、電極法、色譜法等影響因素更多。因此，這些數(shù)值不是一成不變的（區(qū)別于分辨力，即儀器固有刻度），而我們?nèi)粘Ｒ３忠粋€(gè)相對穩(wěn)定的環(huán)境和條件來保證其穩(wěn)定性。

2定量限和測定下限的區(qū)別

由前文可知，測定下限是指一個(gè)點(diǎn)的值，而定量限是指一個(gè)區(qū)間長度，意義完全不同，但大多數(shù)情況下數(shù)值卻是一致的。那么，是否存在二者數(shù)值之間也不同的情況呢？當(dāng)然是有的。如圖2所示，圖中2量筒的測定下限為10.1mL，定量限為0.1mL；圖2中溫度計(jì)的測定下限為-19.9℃，定量限為0.1℃。可見，兩種儀器的測定下限數(shù)值都與定量限不同。顯然，HJ168—2010以4倍檢出限得到的應(yīng)該是定量限。綜合來說，要使檢測下限和定量限數(shù)值相同至少要滿足兩個(gè)基本條件：第一，零值作為第一個(gè)刻度，并且在零值附近區(qū)間的定量能力和正常濃度范圍的定量能力一致，不滿足該條件的有風(fēng)速儀、溫度計(jì)以及多數(shù)量筒等；第二，定量刻度應(yīng)為等間距、等值差，不滿足該條件的有錐形瓶、密度計(jì)以及一些壓力表等。

3定量限引入的必要性

環(huán)境監(jiān)測分析方法中，諸如利用光度計(jì)法、滴定法、色譜法等絕大部分情況其測定下限和定量限數(shù)值均一致，因而分析方法中僅引入了測定下限。但并非所有情況下二者數(shù)值均一致（例如，密度的測試方法）[5]。導(dǎo)致定量限和測定下限數(shù)值不一致的因素最主要的還是儀器在零值附近區(qū)間的定量能力是否匹配正常濃度區(qū)間。有不少情況其實(shí)和量筒類似，零值附近受到儀器自身特性或是干擾等因素影響，其定量能力相對較弱。例如，污染源COD、氨氮、總磷自動(dòng)監(jiān)測儀，或是滴定法測高錳酸鹽指數(shù)等，以及分析方法校準(zhǔn)曲線y軸截距不穩(wěn)定的，也都屬于低含量定量能力弱。例如，帶有烘干過程以重量法為依托的相關(guān)監(jiān)測指標(biāo)，如廢氣中顆粒物、水中懸浮物等。由于烘干過程中，濾膜（或?yàn)V筒）上的顆粒物輕組分容易逃逸或分解，因此，重量法低含量定量能力遠(yuǎn)比正常范圍弱。水中懸浮物和固定汚染源廢氣中的顆粒物監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)中，由于測定下限和定量限二者存在明顯的不一致，故標(biāo)準(zhǔn)中均無相關(guān)檢出限、測定下限的定義。而GB/T16157—1996的修改單中表述廢氣顆粒物濃度小于20mg/m3的以＜20mg/m3計(jì)，這里的20mg/m3實(shí)際上是測定下限，而正常范圍下的定量能力顯然要優(yōu)于20mg/m3。由于測定下限和定量限數(shù)值的不一致，修改單中就難以描述＜20mg/m3的具體含義。因此，引入定量限十分必要。

4引入定量限后的讀數(shù)規(guī)范

若分析方法中引入了定量限，對分析結(jié)果的最終表述會(huì)有什么影響呢？舉例來說，假定某方法檢出限0.3，定量限1.2，則1.2n才是準(zhǔn)確數(shù)。那么，分析結(jié)果是否都應(yīng)該最終修約到1.2n呢？筆者認(rèn)為沒必要，就如刻度尺都允許估讀一位，分析結(jié)果也可類似存在這樣的估讀位。但定量限值和估讀位應(yīng)加以注明。

5結(jié)論

論文介紹了檢出限、定量限、測量上下限等概念，討論了定量限的引入必要性，得到了一些初步結(jié)論，總結(jié)為以下3個(gè)方面：（1）測定下限和定量限雖然大多數(shù)情況數(shù)值相同，其含義卻有本質(zhì)區(qū)別，HJ168—2010中4倍檢出限得到的應(yīng)為定量限；（2）當(dāng)測定下限和定量限數(shù)值不同，分析方法的制定僅有測定下限的描述會(huì)引起歧義，引入定量限十分必要；（3）引入定量限后分析結(jié)果可保留估讀位，但應(yīng)注明估讀位和定量限。

【參考文獻(xiàn)】

[1]HJ168—2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].

[2]田強(qiáng)兵.分析化學(xué)中檢出限和測定下限的探討[J].化學(xué)分析計(jì)量，2007，16（3）:72-73.

[3]郭秀楓.探討檢出限及其相關(guān)概念[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2005（3）：370-371.

作者：宋軼黎 單位：浙江省麗水生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心