冶金業(yè)膜蒸餾前景
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1膜蒸餾的工藝過程及影響因素
1.1膜蒸餾過程的分類
常見的膜蒸餾過程,按照冷側(cè)水蒸氣冷凝方法或排除方法不同分為四類:即直接接觸式(DCMD)、氣隙式(AGMD)、氣體吹掃式(SGMD)及減壓式(VMD)等4種操作方式(見圖1).直接接觸膜蒸餾中,膜的兩側(cè)分別和熱的水溶液(熱側(cè))及冷卻水(冷側(cè))直接接觸(a);氣隙膜蒸餾中膜的冷側(cè)和冷凝壁之間有一層空氣間隙(b);氣掃膜蒸餾中膜的冷側(cè)由干空氣掃過以帶走傳遞過來的水蒸氣(c);減壓膜蒸餾是在氣隙膜蒸餾的基礎(chǔ)上,不斷抽出氣隙中的氣體,使水蒸氣的冷凝在膜器外實(shí)現(xiàn)(d).
1.2膜蒸餾的工藝指標(biāo)及影響因素
1.2.1截留率
從理論上講,對(duì)不揮發(fā)性溶質(zhì)而言其截留率應(yīng)為100%,但實(shí)際上往往達(dá)不到100%.其原因有兩方面,一方面是膜的缺陷,如孔隙大小分布很寬,有部分孔隙太大或膜有針孔、裂紋等;其二是運(yùn)行過程中膜發(fā)生“濕化”現(xiàn)象,即疏水性局部喪失使溶液通過了膜孔.
1.2.2水通量
影響水通量的因素有:
1)溶液濃度:一般情況下,溶液濃度高,水平衡分壓小,水蒸氣通量小,因此隨著熱側(cè)溶液的不斷濃縮,水通量漸漸下降.
2)膜兩側(cè)之溫差:溫差大,則傳質(zhì)推動(dòng)力也大,水的通量增加.
3)溶液的流動(dòng)狀態(tài):隨兩側(cè)流動(dòng)狀態(tài)的改善,膜兩側(cè)之溫差會(huì)增加,蒸汽壓差也會(huì)相應(yīng)增加,水通量亦相應(yīng)提高.
4)膜的疏水性及結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響:包括孔徑、孔隙率、膜厚和膜孔的彎曲因子.
2膜蒸餾技術(shù)的產(chǎn)生背景
20世紀(jì)60年代美國的Findley和歐洲的Haute、Hen-deryckx最早提出膜蒸餾過程時(shí)就是設(shè)想用于海水淡化的[1].l964年Weyl首次將DCMD用于脫鹽,但限于當(dāng)時(shí)沒有合適的膜材料,過程的通量太小(<1kg/(m2•h)),沒能引起人們的興趣.到了1982年Gore報(bào)道用Gore-Tex卷式膜進(jìn)行膜蒸餾的海水淡化,由于采用了聚四氟乙烯疏水膜,通量比以前有明顯的提高.之后,膜蒸餾技術(shù)得到了很快的發(fā)展.80年代后期,Kjellander等首先在Hono島上建立了兩套中試設(shè)備,試驗(yàn)表明膜蒸餾裝置操作穩(wěn)定,并可得到很純的產(chǎn)品.90年代初,日產(chǎn)淡水25t和10t的膜蒸餾裝置在日本投入運(yùn)行.膜蒸餾用于海水淡化的優(yōu)點(diǎn)是過程可在常壓和接近常溫下連續(xù)進(jìn)行,且操作簡單,容易放大.但由于需加熱,故用于海水淡化難于與反滲透技術(shù)競爭.
3膜蒸餾在冶金工業(yè)中的應(yīng)用
隨著膜蒸餾技術(shù)研究的不斷深入,冶金工作者開始考慮利用膜蒸餾技術(shù)來濃縮濃度在1mol/L左右而不適于用其它膜技術(shù)處理的冶金工業(yè)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的含酸、堿、鹽的廢水.膜蒸餾對(duì)冶金工作者的吸引力不在于它能制備純水的性能,而在于它能利用低溫?zé)嵩醇捌渚哂械母叨葷饪s性能.冶金工業(yè)是一個(gè)耗能大戶,普遍存在大量廢熱的回收利用問題,濕法冶金工藝中又經(jīng)常有溶液濃縮的需要,因此膜蒸餾的工業(yè)化對(duì)冶金工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步無疑是一個(gè)巨大的推動(dòng).中南大學(xué)冶金分離科學(xué)與工程研究所對(duì)幾種典型的酸、堿溶液的膜蒸餾濃縮進(jìn)行了研究,均取得成功.現(xiàn)歸納簡介如下.
3.1鈦白廢酸的濃縮[2]
實(shí)驗(yàn)所用裝置如圖2所示,它由加料系統(tǒng)、膜蒸餾器、接收系統(tǒng)和真空系統(tǒng)四部分組成.其中,加料系統(tǒng)主要包括恒溫控制器、加熱器和料液循環(huán)槽;膜蒸餾器是整個(gè)實(shí)驗(yàn)的核心部分.實(shí)驗(yàn)采用平板式,主要由料液室、圓形微孔分離膜、膜支撐板、密封圈等組成;收集系統(tǒng)主要由冷凝器和真空接收瓶等組成;真空系統(tǒng)主要由真空泵、壓力計(jì)和壓力調(diào)節(jié)閥等組成.首先用稀的純硫酸進(jìn)行試驗(yàn).結(jié)果表明,采用VMD工藝可將2.1mol/L(18.3%)的硫酸濃縮到10.32mol/L(65.5%),如圖3所示.開始控制熱側(cè)溫度為70℃,冷側(cè)為2.67kPa的低真空,當(dāng)濃縮到硫酸為6.23mol/L(55.1%)時(shí),水的通量已很小,為此將熱側(cè)溫度提高至80℃,以增大傳質(zhì)推動(dòng)力,此時(shí)可使硫酸進(jìn)一步濃縮至65.5%.但是用廢酸直接濃縮時(shí)發(fā)現(xiàn)隨硫酸濃度增加,由于鹽析效應(yīng),FeSO4結(jié)晶析出,這一結(jié)晶使膜發(fā)生“濕化”現(xiàn)象,喪失疏水性.深入研究發(fā)現(xiàn),廢酸中的鈦對(duì)膜蒸餾并無影響,因此研究了先用擴(kuò)散滲析法分離硫酸,但由于鹽的泄漏,盡管滲析產(chǎn)酸可以用VMD濃縮至65%,但仍有亞鐵結(jié)晶析出的問題,為此又研究了三異辛胺萃取硫酸的辦法,反萃得到酸濃度為1.12mol/L,酸回收率達(dá)91.4%.將反萃回收的酸在熱側(cè)80℃,冷側(cè)5.64kPa條件下濃縮可得到10.30mol/L(65.1%)的濃硫酸.
3.2從RECl3溶液中用膜蒸餾分離回收鹽酸[3]
用P204萃取分組混合稀土得到的中稀土反萃液及重稀土反萃液中均含有較高濃度的鹽酸,目前不得不耗費(fèi)大量的MgO進(jìn)行中和.因?yàn)辂}酸有共沸點(diǎn),按常規(guī)理解似乎不可能回收濃的鹽酸,但考慮到RECl3的鹽析效應(yīng),首先從理論上計(jì)算了含SmCl3的鹽酸體系中水及HCl的分壓,發(fā)現(xiàn)相對(duì)于純鹽酸溶液而言,同條件下,由于SmCl3存在,導(dǎo)致溶液體系H2O分壓減小,而HCl分壓增大,而且隨SmCl3濃度增大,H2O分壓的減小及HCl分壓增大趨勢更為明顯.圖4為根據(jù)計(jì)算結(jié)果作出的氣液平衡關(guān)系圖.這表明,由于SmCl3的存在,氣相中的nHCl/nH2O會(huì)增大,溶液的共沸點(diǎn)組成向HCl減小的方向移動(dòng).在實(shí)際膜蒸餾過程中,RECl3濃度會(huì)不斷增加,溫度也遠(yuǎn)大于25℃,這些均有利于氣相組成中HCl濃度的增大,即蒸餾產(chǎn)品液中HCl濃度會(huì)增大,而熱側(cè)料液中鹽酸濃度則會(huì)不斷減小.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了理論判斷的正確性,表1及表2分別為實(shí)際結(jié)果.試驗(yàn)中稀土反萃液CRE=0.6~0.9mol/L,CHCl=2~2.5mol/L,重稀土反萃液:CRE=0.2~0.4mol/L,CHCl=4.5~5.5mol/L,每次用料液5L,料液溫度62~63℃,冷側(cè)壓力8~10kPa,料液循環(huán)速度5.4cm/s.隨蒸餾過程進(jìn)行,蒸餾產(chǎn)品液體積不斷增大,料液體積不斷減小,稀土得到不斷濃縮.開始時(shí)水蒸氣分壓較大,所以蒸餾液中鹽酸濃度較低,而料液中鹽酸濃度還有不斷增加趨勢.隨過程進(jìn)行,鹽析效應(yīng)增強(qiáng),故蒸餾液中鹽酸濃度增加而料液中鹽酸濃度下降.
3.3集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸[4]
集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸,系指先采用減壓膜蒸餾濃縮低濃度的硫酸稀土溶液,再采用擴(kuò)散滲析法處理濃縮液以回收其中硫酸,其中擴(kuò)散滲析的料液為減壓膜蒸餾濃縮硫酸稀土溶液的濃縮液.由于擴(kuò)散滲析處理的是濃縮液,較之單獨(dú)采用擴(kuò)散滲析法回收硫酸稀土溶液中的硫酸,處理量大大減小,設(shè)備的一次性投資因此降低,而且回收得到的硫酸濃度增大.表3為經(jīng)減壓膜蒸餾濃縮不同程度的硫酸稀土溶液,再經(jīng)擴(kuò)散滲析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.實(shí)驗(yàn)固定條件,料液成分:CRE=0.070mol/L,CH2SO4=0•468mol/L,減壓膜蒸餾濃縮時(shí),溫度60℃,料液流速5.8cm/s,減壓側(cè)壓力12.7kPa;擴(kuò)散滲析操作方式為一次通過式,料液流量150mL/h左右,流量比1.0左右,溫度28~29℃,滲析料液為減壓膜蒸餾濃縮過程所得的濃縮液.此外由于擴(kuò)散滲析的滲析料液為減壓膜蒸餾濃縮過程所得的濃縮液,因此擴(kuò)散滲析過程截留率的計(jì)算實(shí)際上包括了兩個(gè)過程對(duì)稀土的截留率.由表3中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,對(duì)比而言,經(jīng)減壓膜蒸餾濃縮后,再采用擴(kuò)散滲析法回收,回收液硫酸濃度顯著增大,而且由于擴(kuò)散滲析處理的是濃縮液,盡管其單位時(shí)間的處理量并沒有增大,但由于濃縮液體積遠(yuǎn)小于原液體積,其實(shí)際處理的原液量顯然增大了,而濃縮倍數(shù)越大,效果越明顯;同時(shí)可以看出,采用減壓膜蒸餾預(yù)濃縮到不同倍數(shù)對(duì)后面用擴(kuò)散滲析法回收稀土的截留率沒有什么影響.
3.4氧化鋁廠炭分母液的膜蒸餾濃縮[5]
氧化鋁生產(chǎn)過程中用CO2分解析出Al(OH)3后的母液主要成分為Na2CO3,還含有部分NaOH及少量Al2O3、SiO2,現(xiàn)行生產(chǎn)工藝是蒸發(fā)濃縮后返回配制生料漿,耗能很高,為此探索了用膜蒸餾法濃縮它的可行性.在進(jìn)行了如前所述相同的批量循環(huán)試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行了連續(xù)濃縮試驗(yàn).試驗(yàn)裝置如圖5所示.以預(yù)濃縮至堿濃度為244g/L的2L溶液循環(huán)液置于槽2中.堿濃度為122g/L的料液連續(xù)從11號(hào)高位槽進(jìn)入2號(hào)槽,從2號(hào)槽上部溢流口相應(yīng)連續(xù)流出濃縮液至13號(hào)計(jì)量槽.8號(hào)槽收集冷側(cè)之蒸餾液.圖6為循環(huán)槽溢流流出液及蒸餾液流量隨時(shí)間的變化關(guān)系.蒸餾液pH基本穩(wěn)定在13,表明堿的截留率很高.圖7為循環(huán)槽溢流口流出液之總堿濃度,顯然在穩(wěn)態(tài)操作情況下,能保持濃縮液總堿濃度為料液堿濃度兩倍的水平.以上幾例從不同角度均表明了膜蒸餾對(duì)創(chuàng)造節(jié)能冶金新工藝的前景.
4膜蒸餾存在的問題及發(fā)展方向
4.1膜蒸餾過程中存在的問題[5-10]
膜蒸餾過程具有一些其它膜過程所不具備的優(yōu)點(diǎn),但也存在一些缺陷:
1)通量較小.雖然個(gè)別設(shè)計(jì)很好的膜蒸餾系統(tǒng)水通量可達(dá)75kg/(m2•h),但一般膜蒸餾的通量無法與反滲透相比,且隨著膜蒸餾過程的進(jìn)行,膜通量會(huì)隨著時(shí)間的延長而下降.造成膜通量衰減的原因一般有兩個(gè):一個(gè)是膜污染,另一個(gè)是膜被潤濕.造成膜污染的原因可能是多方面的,如膜表面細(xì)菌的生長或是由于料液濃度過高(特別是料液接近于飽和時(shí)),膜蒸餾過程中會(huì)出現(xiàn)溶質(zhì)組分在膜表面處的濃度高于其在料液主體中濃度的現(xiàn)象,即濃度極化.雖然從理論上講,濃度極化會(huì)削弱濃度邊界層內(nèi)的傳質(zhì)推動(dòng)力,從而使膜蒸餾過程的跨膜通量減小,但如果揮發(fā)性組分的蒸汽壓隨溶質(zhì)濃度的升高下降不明顯,濃度極化對(duì)跨膜通量的影響往往可以忽略.但濃度極化對(duì)膜蒸餾過程影響的另一方面是對(duì)多孔疏水膜疏水性的破壞,即當(dāng)膜表面處溶質(zhì)濃度高至一定程度將會(huì)導(dǎo)致膜被潤濕.膜孔潤濕被認(rèn)為是膜蒸餾過程中最嚴(yán)重的膜污染.
2)熱效率較低.一般只有30%左右,大部分的熱量通過熱傳導(dǎo)損失.膜蒸餾過程中,由于熱邊界層的存在,料液側(cè)膜表面處的溫度低于料液主體的溫度,滲透液側(cè)膜表面的溫度高于滲透液主體的溫度,這種現(xiàn)象稱為溫度極化.溫度極化的存在使得在膜兩側(cè)主體造成的溫差沒有全部用于料液汽化,跨膜傳質(zhì)的推動(dòng)力減小,通量降低,是影響膜蒸餾過程熱效率的重要因素.
3)對(duì)膜蒸餾專用膜及元件制造的研究非常薄弱.膜蒸餾所采用的膜材料性能的好壞是影響膜蒸餾工藝指標(biāo)的關(guān)鍵.目前國內(nèi)膜蒸餾所采用的膜材料,由于均為代用品,某些主要性能基本上都還不過關(guān),從而制約了膜蒸餾技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用.
4.2膜蒸餾技術(shù)的發(fā)展方向[5-10]
膜蒸餾作為一個(gè)新的膜過程在國際上尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化.我國實(shí)現(xiàn)膜蒸餾工業(yè)化必須從以下幾方面對(duì)膜蒸餾進(jìn)行深入的研究:
1)研制分離性能好、價(jià)格低廉的膜.提高膜蒸餾在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中的競爭力,膜是關(guān)鍵.目前使用聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯制備的膜性能不能完全達(dá)到膜蒸餾工業(yè)化生產(chǎn)指標(biāo)要求,其用于鹽水淡化和純水制造競爭力都不強(qiáng).故迫切需要研制出孔徑分布均勻、孔隙率大、膜孔彎曲因子小、疏水性能優(yōu)良的膜,尤其是加強(qiáng)中空纖維式膜的制備研究以推動(dòng)膜蒸餾過程中膜元件商業(yè)化發(fā)展,從而推動(dòng)膜蒸餾的工業(yè)化應(yīng)用.
2)完善機(jī)理模型.正確了解膜蒸餾機(jī)理是進(jìn)行過程強(qiáng)化和設(shè)計(jì)計(jì)算的理論指導(dǎo);對(duì)膜蒸餾的過程機(jī)理雖然已有不少的研究和解釋,但模型中一般包含大量的需經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定的參數(shù),可靠性較差.
3)提高熱利用率.熱效率是膜蒸餾的一個(gè)重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo).熱效率低是影響膜蒸餾大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的主要因素之一.因此,如何減少膜蒸餾中的熱損失,提高熱效率是值得研究的一個(gè)課題.
4)擴(kuò)大研究范圍.目前膜蒸餾的應(yīng)用主要還在于水溶液的分離和濃縮,但對(duì)恒沸物的分離方面還不多.特別是對(duì)有機(jī)溶劑混合物的分離就更少,這是膜蒸餾可研究發(fā)展的一個(gè)大領(lǐng)域,也是決定膜蒸餾可否替代常規(guī)蒸餾的關(guān)鍵.
5)加強(qiáng)對(duì)真空膜蒸餾的研究.在四種膜蒸餾方式中,真空膜蒸餾的通量相對(duì)較大,而且操作過程中膜不易損壞,下游側(cè)的阻力也較其它三種要小.隨著膜材料的開發(fā)和制膜工藝的進(jìn)步,疏水膜的性能將提高而其成本會(huì)下降,膜蒸餾分離技術(shù)將會(huì)得到更快的發(fā)展,其在冶金生產(chǎn)中的應(yīng)用也將越來越廣.相信膜蒸餾技術(shù)會(huì)在研究和應(yīng)用的生產(chǎn)實(shí)踐中不斷發(fā)展,一步步地走向成熟.