微波輻射對造紙業(yè)污水處理研討

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本文作者：于蘭平 單位：天津渤海職業(yè)技術學院海洋化工系

造紙廢水主要指排放量大的中段水，其主要污染物有木素、半纖維素、糖類、揮發(fā)酸、有機氯化物等，具有COD質(zhì)量濃度一般較高、PH變化大、色度高、惡臭等特點．其中木質(zhì)素衍生物及氯酚物質(zhì)不能采用傳統(tǒng)生物法有效降解，使該廢水可生化性差，導致造紙行業(yè)成為水環(huán)境污染的主要行業(yè)之一［1］．

目前處理造紙廢水的研究方法種類繁多，主要分為物理吸附法、化學氧化法及生化降解法等［2］．由于廢水排放量大，而物理吸附法吸附速率緩慢，不適合廢水深度處理．生物降解法對其中木質(zhì)素及氯酚物質(zhì)降解效率差，因而處理難度較大．化學氧化法雖然可以利用強氧化劑快速徹底分解有機質(zhì)，但成本較高．因此，尋找簡潔廉價的新方法是徹底解決造紙行業(yè)污染的關鍵．

微波輻射技術治理環(huán)境污染是近年來興起的一項新的研究領域，其對難生物降解有機廢水處理的研究已經(jīng)取得一定的進展，如姚培正等［3］采用微波對印染行業(yè)廢水的處理研究，馮建敏等［4］對雙酚A產(chǎn)業(yè)廢水的微波處理等．該方法具有設備簡單、操作方便、處理時間短、反應徹底無二次污染物產(chǎn)生等優(yōu)點［5-8］．本研究利用造紙廢水污染物同樣為難生物降解有機物的特點，提出采用微波輻射法來處理造紙廢水［9-10］，并以負載鐵鹽的爐渣為微波感應體，研究了微波技術對廢水中COD的降解去除效率．

1實驗部分

1.1實驗儀器

ZDL－水溶振蕩器，DL－102型電熱鼓風干燥箱，天津市實驗儀器廠．NJL07－3型微波實驗爐，南京杰全微波實驗爐．

1.2實驗藥品

造紙廢水(ρ(COD)為440mg/L)由天津科技大學造紙實驗室提供．爐渣由天津科技大學鍋爐房提供．鄰菲啰啉、硫酸亞鐵銨、硫氰酸銨、硫酸亞鐵銨、EDTA、硫酸汞、硫酸均為分析純，購自天津市化學試劑公司．

1.3實驗步驟

1)爐渣負載活化:用0.025mol/L的FeSO4溶液浸泡爐渣24h，按400mL溶液浸泡一定比例的爐渣，用微波爐焙燒后放入干燥器中備用．2)微波輻射處理廢水:稱取一定量的爐渣放入圓底燒瓶中，量取50mL稀釋后的廢水倒入其中，放入微波爐中輻射一段時間后取出，經(jīng)過濾后，用10mL移液管移取1mL至試管中測定其ρ(COD)．3)ρ(COD)的測定:造紙廢水中ρ(COD)按照國家標準GB11914—89《COD測定重鉻酸鹽法》測定，廢水的COD去除率按式(1)計算COD去除率=C0－CC0×100%(1)式中:C0為處理前造紙廢水中的ρ(COD)(mg/L);C為處理后廢水ρ(COD)(mg/L)．

2結(jié)果與討論

該實驗主要包括爐渣的催化劑負載和微波處理廢水2個過程，降低ρ(COD)的原理為爐渣中的鋁硅酸活性點吸附廢水中的有機物，在微波作用下負載的鐵化合物快速催化氧化分解該有機物．因此，影響COD去除率的因素主要包括爐渣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、爐渣的用量、微波輻射功率和微波處理時間等．

2.1爐渣添加量的影響

稱取一定量負載鐵鹽的爐渣于250mL圓底燒瓶中，加入50mL造紙廢水混合均勻，在微波功率為800W、微波時間15min條件下，考察微波輻射爐渣對廢水中COD去除率的影響．圖1為不同爐渣加入量對造紙廢液中COD的去除效率．結(jié)果顯示，爐渣用量對造紙廢水中COD去除效率影響較大．當爐渣量大于25g時，COD去除率基本穩(wěn)定在95%左右，絕對殘余值約18mg/L．因此選取爐渣用量為25g每50mL廢液的添加量較為合適．

2.2微波功率的影響

稱取25g負載鐵鹽的爐渣于250mL圓底燒瓶中，加入50mL造紙廢水混合均勻，在微波時間12min條件下，考察微波輻射功率對黑液COD去除率的影響，見圖2．圖2結(jié)果顯示，造紙廢水中的COD去除率隨著微波功率提高明顯增加．微波功率越高，爐渣吸收微波能量越多，因此鐵鹽催化分解有機物速度越快．

2.3微波時間的影響

稱取25g負載鐵鹽的爐渣于250mL圓底燒瓶中，加入50mL造紙廢水混合均勻，在微波功率為800W條件下，考察微波輻射時間對黑液COD去除率的影響，見圖3．圖3結(jié)果顯示，造紙廢水中的COD去除率隨微波時間增長明顯增加．微波處理時間越長，有機物分解的時間越長，因此COD去除率越高．

2.4爐渣活化方式的影響

微波處理廢水過程中，有機物首先擴散、吸附于爐渣內(nèi)部活性點，而后催化氧化分解．因此敏化爐渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括比表面積、鐵鹽負載方式、微孔結(jié)構(gòu)等對其處理效率影響很大．而在實驗中，影響其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的因素為爐渣活化方式和鐵鹽負載方式．以下考察爐渣的微波敏化與普通爐敏化對廢水處理效率的影響．

實驗條件為:將爐渣浸入0.025mol/L的FeSO4溶液中，再加入0.05mol/L的EDTA，浸泡24h，按400mL溶液浸泡100g爐渣的比例，一部分用微波爐培燒，另一部分用馬夫爐培燒．分別稱取上述處理過的爐渣于250mL圓底燒瓶中，加入50mL釋后黑液，在微波功率為800W、15min條件下，考察其對COD去除率的影響．

圖4為爐渣處理方式對廢水COD處理效率的影響．結(jié)果顯示，微波活化的負載爐渣與經(jīng)過普通爐(馬夫爐)活化相比，對造紙廢水的處理效率明顯不同．在爐渣加入量較少時，微波活化與普通爐活化COD去除效率相差不大．而當爐渣加入量為25g以上，微波處理爐渣效率明顯要高，證明微波處理過的爐渣活性明顯要高．比較圖1和圖4可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eSO4負載的爐渣明顯比FeSO4和EDTA聯(lián)合負載COD去除率高，證明單獨FeSO4負載爐渣活性好．

2.5微波輻射處理廢水的正交實驗優(yōu)化

實驗證明，F(xiàn)eSO4負載微波活化爐渣活性好，爐渣加入量為每50mL廢水25g時，廢水中COD去除率基本穩(wěn)定．然而影響COD去除效率的因素很多，尤其是微波功率及微波時間．以下采用L9(33)正交實驗對多因素進行聯(lián)合考察，以便確定最優(yōu)化條件.正交實驗選取微波輻射時間(t)、功率(P)、爐渣加入量(m)3個因素，表1為正交實驗因素水平選取表，表2為正交實驗結(jié)果表，表3為正交實驗結(jié)果方差分析．由表3可知，微波輻射功率對廢水的COD去除率影響最顯著，其次為爐渣質(zhì)量，再次為微波輻射時間．微波輻射處理廢水的最優(yōu)化條件為:爐渣用量為28g、微波輻射時間為17min和微波功率為800W．在該最佳條件下微波輻射處理廢水重復驗證實驗，結(jié)果如表4所示．由表4可知，最優(yōu)化條件下微波輻射處理廢水效率穩(wěn)定，處理效率高．

2.6敏化劑爐渣使用壽命考察

在微波輻射凈化廢水過程中，爐渣起到負載鐵氧化物、吸附有機物的作用，同時它對微波吸收性強，在微波處理過程中起到能量傳遞作用，促進有機物催化氧化分解．因此，爐渣的內(nèi)部形貌及結(jié)構(gòu)對廢水處理效率有重要影響．由于爐渣需要進行鐵鹽負載和敏化作用，因此，其重復使用次數(shù)對廢水處理成本影響較大．

對敏化爐渣多次重復使用以考察其在使用中的結(jié)構(gòu)變化對處理效率的影響．重復使用采用2種方式，一種為直接重復使用，一種為回收爐渣重新焙燒活化后再重復使用．爐渣重復使用條件均為:微波輻射功率800W，爐渣用量28g，微波輻射時間17min．圖5為多次回收的爐渣在焙燒或無焙燒條件下COD去除率的對比．結(jié)果顯示，連續(xù)使用5次，使用效果顯著下降，分析原因，可能首先是由于達到近飽和吸附，再次使用時，爐渣吸附作用下降，而脫附速率小于吸附速率，阻礙了下次的吸附．其次是由于爐渣在使用過程中部分損失所致．對比爐渣回收過程中焙燒與無焙燒的處理效率，可以發(fā)現(xiàn)焙燒后效率明顯高于無焙燒．分析其原因，應該是焙燒后爐渣進一步活化造成的，但其焙燒后效率不能恢復應該是由于爐渣在使用過程中,部分結(jié)構(gòu)(尤其是吸附活性面)逐漸破損所致．

2.7微波輻射造紙廢水濕式氧化反應原理探討

在微波輻射場中，造紙廢水中的有機物在爐渣表面通過吸附－氧化協(xié)同作用被分解達到降解的目的．負載FeSO4的爐渣對微波有很強的吸收能力，當微波輻射時，爐渣表面形成“熱點”，這些“熱點”的溫度比其他部位的溫度高很多，故負載FeSO4的爐渣在廢水處理中通過吸附－氧化協(xié)同作用被分解從而達到其降解的目的．

上述實驗證明了“熱點”原理:在微波輻射下，爐渣粒子產(chǎn)生的“熱點”使廢水中的有機物木素分子開環(huán)形成鏈狀分子，繼而斷鏈生成小分子，在爐渣表面粘附的有機物很快被降解為水和二氧化碳，在負載型爐渣的空隙中由于微波作用克服范德華力吸引開始脫附．隨著微波能量的聚集，在熱效應的共同作用下黑液中的有機物一部分氧化熱裂解，一部分碳化．爐渣自動脫附活化使廢水中有機物催化氧化而降解．實驗還考察了不存在爐渣的條件下微波輻射處理造紙廢水的效果，結(jié)果表明，廢水中的ρ(COD)幾乎無變化，這也進一步支持了上述分析．

3結(jié)論

1)采用FeSO4負載爐渣為吸波催化載體，微波輻射處理造紙廢水，可有效降解其有機污染物．爐渣微波活化活性優(yōu)于普通爐活化．活化爐渣重復使用，COD去除率明顯下降，爐渣破損是效率下降原因．2)正交優(yōu)化實驗得到微波處理最優(yōu)條件為:負載型爐渣用量28g、微波輻射時間17min、微波功率為800W，最優(yōu)條件下COD去除率可達95%．