探究化學(xué)與造紙的相互關(guān)系

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1實(shí)驗(yàn)方法

取100mL水樣于250mL錐形瓶中，用稀硫酸(10%)調(diào)節(jié)pH值在3.0左右，加入一定量的硫酸亞鐵粉末，然后快速加入氧化劑(PS或H2O2)，急速混合并開始計(jì)時(shí)。到設(shè)定的時(shí)間取出一定量的水樣加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值為9.5左右以終止反應(yīng)。然后在3500r/min下離心30min，取上清液留待檢測。實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，通常情況下反應(yīng)3h，每組至少做2個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。分析方法，采用韶關(guān)明天COD微波消解儀將廢水加熱至160℃消解25min，待冷卻后用回流滴定法計(jì)算水樣的CODCr值，計(jì)算降解率。色度采用UnicUV-2100紫外可見分光光度計(jì)測定其在350～600nm范圍內(nèi)的吸光度，并通過Or-igin8.5擬合求其峰面積，通過峰面積與色度的換算公式求出色度值，計(jì)算其色度去除率。峰面積與色度換算公式通過色度標(biāo)準(zhǔn)曲線得出:A=8.6691Abs+4.1538其中，A為檢測廢水的色度;Abs為檢測廢水350～600nm的掃描面積，通過Origin8.5擬合求出的峰面積。Fe2+濃度用鄰菲羅啉分光光度法測定。H2O2濃度用鈦鹽光度法測定。PS濃度的測定:取適量溶液到50mL比色管，稀釋。然后順序加入NaHCO3、KI、蒸餾水稀釋到刻度。搖動，顯色15min。于352nm處測定吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線換算為濃度值。

2結(jié)果與討論

2.1pH值對降解率的影響

1mg/LCODCr的理論需O2質(zhì)量濃度為1mg/L。1mg/LCODCr理論需H2O2為2.125mg/L，因此200mg/LCODCr所需H2O2的理論用量約為425mg/L。每12moLS2O2－8分解產(chǎn)生約1moLO2，則1mg/LCODCr所需S2O2－8約為12mg/L。因此，理論上當(dāng)S2O2－8∶12CODCr=1時(shí)，投加的PS剛好氧化全部CODCr。但由于體系中存在競爭消耗氧化劑的物質(zhì)，因此實(shí)際CODCr降解率總是低于100%。設(shè)定H2O2的用量為425mg/L，PS用量為S2O2－8∶12CODCr=1，F(xiàn)e2+用量為8g/L，室溫條件下反應(yīng)3h。在此設(shè)定條件下調(diào)節(jié)pH值分別為3.0、7.0、8.1、10.0進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察pH值對兩種氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響(見圖1)。兩種自由基氧化降解的CODCr降解率和色度去除率均隨pH值的升高而降低。在pH值為3.0時(shí)兩種自由基氧化降解的效果皆最好，CODCr降解率分別達(dá)到了62.1%和59.4%，色度去除率分別達(dá)到了84.4%和82.5%，且從圖1可以看出Fenton氧化降解的CODCr降解率和色度去除率稍高于PS氧化降解的CODCr降解率和色度去除率。Fenton氧化需在強(qiáng)酸性條件下反應(yīng)能達(dá)到良好的處理效果，當(dāng)pH值上升至5時(shí)，處理效果明顯下降。從圖1中亦可看出，F(xiàn)enton氧化時(shí)，pH值從3.0上升至7.0時(shí)，CODCr降解率驟然下降，從pH值為3.0時(shí)的62.1%下降至pH值為7.0時(shí)的7.5%;色度去除率亦從pH值為3.0時(shí)的84.4%降至pH值為7.0時(shí)的17.1%，下降趨勢十分明顯。再繼續(xù)升高pH值至堿性，F(xiàn)enton氧化的CODCr降解率和色度去除率皆下降至10%以下。而SO－4·對pH值的適用范圍較廣，在酸性和中性條件下均能達(dá)到一定的處理效果。可以看出，PS氧化的pH值從3.0上升至7.0再上升至10.0時(shí)，CODCr降解率從pH值為3.0時(shí)的59.4%到pH值為7.0時(shí)的47.3%再降至pH值為10.0時(shí)的9.3%，下降速率較Fenton氧化平緩;pH值從3.0上升至7.0時(shí)色度去除率變化不明顯，僅從pH值為3.0時(shí)的82.5%下降至pH值為7.0時(shí)的77%，但繼續(xù)升高pH值至10.0時(shí)，色度去除率突然下降至15.5%。這說明了硫酸根自由基降解有機(jī)物的pH值范圍為酸性至中性，在弱酸性條件下亦能達(dá)到一定的處理效果，而酸性條件更有利于硫酸根自由基的生成。據(jù)有關(guān)報(bào)道，過硫酸根離子非催化反應(yīng)的活化能是140kJ/mol，而酸催化反應(yīng)的活化能僅為108.8kJ/mol。這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。更有最新報(bào)道表明，SO－4·在強(qiáng)堿性(pH值＞10)條件下亦能達(dá)到一定的降解效果。

2.2亞鐵離子用量對降解率的影響實(shí)驗(yàn)

設(shè)定H2O2的用量為425mg/L，PS用量為S2O2－8∶12CODCr=2［21］，室溫條件下反應(yīng)3h。在pH值為3.0和不調(diào)節(jié)pH值條件下分別設(shè)定Fe2+的用量為2、4、6、8、10、12g/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察比較Fe2+用量對兩種不同自由基氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響。室溫時(shí)，F(xiàn)e2+用量對兩種氧化體系CODCr降解率和色度去除率的影響如圖2所示。在未調(diào)節(jié)pH值(圖2(c)(d)所示)和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0(圖2(a)(b)所示)時(shí)，兩種氧化體系CODCr降解率和色度去除率均在Fe2+達(dá)到最佳用量前隨Fe2+用量的增加而升高之后下降。在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時(shí)，F(xiàn)enton氧化體系的Fe2+用量從2g/L增加到6g/L時(shí)，CODCr降解率從1.4%和14.8%上升到9.1%和67.5%，色度去除率從1.4%和16.2%上升到10.3%和87.2%。繼續(xù)增加Fenton氧化體系Fe2+用量時(shí)，CODCr降解率和色度去除率迅速下降。CODCr降解率在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時(shí)，從Fe2+用量6g/L時(shí)的9.1%和67.5%下降至12g/L時(shí)的5.8%和42.4%，而色度去除率在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時(shí)，亦從Fe2+用量6g/L時(shí)的10.3%和87.2%下降到12g/L時(shí)的－0.9%和49%。未調(diào)節(jié)pH值時(shí)色度去除率下降至負(fù)值，溶液明顯渾濁，說明過大的Fe2+用量對Fenton氧化產(chǎn)生了極大的副作用，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+造成溶液渾濁。在未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3.0時(shí)，PS氧化體系的Fe2+用量從2g/L增加到8g/L時(shí)，CODCr降解率和色度去除率皆隨用量的增加而升高。CODCr降解率從2g/L時(shí)的14.1%和31.7%上升到8g/L時(shí)的39.3%和75.6%，色度去除率從2g/L時(shí)的13.8%和53.9%上升到8g/L時(shí)的58.1%和93.2%而在Fe2+用量6g/L時(shí)，PS氧化體系的CODCr降解率和色度去除率也分別達(dá)到了未調(diào)節(jié)pH值時(shí)的35.3%和46.3%及pH值為3.0時(shí)的68.4%和85%。此時(shí)，在調(diào)節(jié)初始pH值為3.0的條件下PS氧化同F(xiàn)enton氧化具有相當(dāng)?shù)奶幚硇Ч?，在未調(diào)節(jié)初始pH值時(shí)，PS氧化顯示出更好的處理效果。因此，適量的Fe2+用量可以促進(jìn)兩種氧化體系有機(jī)污染物的降解，過量時(shí)會對降解起到抑制的作用。有研究證明［22-23］，過量的Fe2+會與有機(jī)物競爭消耗自由基從而抑制有機(jī)物的降解，如反應(yīng)方程式。且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在兩種自由基氧化體系中，F(xiàn)e2+用量對Fenton氧化反應(yīng)影響更為敏感。綜合考慮Fe2+用量對兩種氧化體系CODCr降解率及色度去除率的影響關(guān)系，后續(xù)選取Fe2+用量為6g/L進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)?！H+Fe2+→Fe3++OH－(12)SO－4·+Fe2+→Fe3++SO2－4

3結(jié)論

室溫下，兩種氧化體系的CODCr降解率和色度·6·ChinaPulp＆PaperVol.32，No.8，2013去除率隨氧化劑用量的增加而增加，但達(dá)到適宜用量后Fenton氧化的CODCr降解率和色度去除率呈現(xiàn)下降趨勢，而PS氧化的CODCr降解率和色度去除率開始趨于平緩。兩種氧化體系的CODCr降解率和色度去除率隨時(shí)間變化規(guī)律及動力學(xué)模式表明，這兩種氧化體系氧化降解造紙廢水二級出水都是分兩段進(jìn)行的。PS氧化體系第一階段(前3min)是快速反應(yīng)階段，符合一級動力學(xué)過程;第二階段(5min后)是二級動力學(xué)過程，此階段反應(yīng)趨于緩慢。而Fenton氧化體系第一階段(0～5min)反應(yīng)相當(dāng)迅速，此階段符合一級動力學(xué)過程;第二階段(10min后)是二級動力學(xué)過程，此階段反應(yīng)幾乎為0。因此，PS氧化反應(yīng)較Fenton氧化反應(yīng)相對緩慢些，且整個(gè)過程呈緩慢上升趨勢，更利于氧化劑的完全利用。郭 鑫

作者：馬文 萬金泉 黃明智 王艷 單位：華南理工大學(xué)