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超分子化學(xué)論文精選(九篇)

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超分子化學(xué)論文

第1篇:超分子化學(xué)論文范文

在重點(diǎn)院校中,學(xué)生素質(zhì)相對(duì)較高,數(shù)學(xué)、物理學(xué)習(xí)能力普遍較強(qiáng),對(duì)結(jié)構(gòu)化學(xué)的作用與地位認(rèn)識(shí)也相對(duì)較好,可能較少存在結(jié)構(gòu)化學(xué)“無(wú)用”的觀念;而在地方高校的化學(xué)專業(yè)學(xué)生中,有相當(dāng)一部分學(xué)生存在認(rèn)識(shí)誤區(qū),特別是有一些不考結(jié)構(gòu)化學(xué)的考研學(xué)生和畢業(yè)后將從事中學(xué)教學(xué)的學(xué)生具有“結(jié)構(gòu)化學(xué)無(wú)用”的思想。作為教師,應(yīng)該認(rèn)識(shí)到這一問(wèn)題的嚴(yán)重性。通過(guò)這幾年的實(shí)踐證明提高學(xué)生認(rèn)識(shí),堅(jiān)定學(xué)習(xí)信心,對(duì)消除學(xué)生學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)“無(wú)用”的觀念以及畏難的心理是很必要和有效的。因此,在開(kāi)課之前必須詳細(xì)介紹該課程在整個(gè)化學(xué)中所處的地位和作用,闡明學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)的重要意義。

注重對(duì)量子化學(xué)發(fā)展史和研究結(jié)構(gòu)

化學(xué)的科學(xué)方法的介紹任何一門學(xué)科都有其發(fā)生和發(fā)展的過(guò)程,學(xué)習(xí)知識(shí)時(shí)若不從歷史中尋找借鑒,就易把知識(shí)當(dāng)成是“終極真理”而死記硬背,不求甚解。因此,在傳授知識(shí)的同時(shí),應(yīng)該介紹量子化學(xué)發(fā)展史,學(xué)習(xí)科學(xué)家勇于探索的精神,由師生共同創(chuàng)造一種嶄新的價(jià)值理念。例如普朗克(M.Planck)的“離經(jīng)叛道”的假設(shè);德布羅意(deBroglie)波的提出是類比法的成功典范,戴維遜(C.Davisson)-革末(L.H.Germer)的因禍得福;狄拉克(Dirac)、薛定諤(E.Schrdinger)的異曲同工———薛定諤用數(shù)學(xué)形式開(kāi)辟出量子力學(xué)的新體系;另外,還有一個(gè)德國(guó)物理學(xué)家海森堡提出一個(gè)矩陣力學(xué)體系,薛定諤用的是微積分形式,海森堡用的是代數(shù)形式;湯姆遜(Thomson)父子的珠聯(lián)壁合———父親發(fā)現(xiàn)了電子,兒子又證實(shí)了電子是波,父子二人在物理學(xué)方面進(jìn)行接力研究,在科學(xué)史上傳為美談。還有徐光憲的巧妙規(guī)則,唐敖慶的獨(dú)辟蹊徑等[2]??茖W(xué)的先驅(qū)是勇敢的探索者,他們常常在黑暗中摸索前進(jìn),他們的精神值得我們敬佩。學(xué)生聽(tīng)到和看到這些史實(shí),無(wú)不浮想聯(lián)翩,對(duì)優(yōu)化思維結(jié)構(gòu),激發(fā)科學(xué)壯志都有潛移默化的作用。在傳授理論知識(shí)的同時(shí),指導(dǎo)學(xué)生學(xué)會(huì)抽象思維和用數(shù)學(xué)工具處理問(wèn)題,并運(yùn)用類比、模擬的科學(xué)方法[3],寓科學(xué)方法于教學(xué)內(nèi)容中。類比方法是提出和建立科學(xué)假說(shuō)的重要方法。例如德布羅意假設(shè)是在光的波粒二象性思想啟發(fā)下,提出電子等實(shí)物微粒也具有波動(dòng)性,他當(dāng)時(shí)推導(dǎo)固然復(fù)雜些,從科學(xué)方法論的角度講,由光的波粒二象性到實(shí)物微粒的波粒二象性是一種類比推理。類比是利用兩個(gè)或兩類對(duì)象之間在某些方面的相似或相同,推出它們?cè)谄渌矫嬉部赡芟嗨苹蛳嗤乃季S方法,是一種由特殊到特殊、由此及彼的過(guò)程。類比可以提供重要線索,啟迪思想,是發(fā)展科學(xué)知識(shí)的一種有效的試探方法。還有薛定諤受物質(zhì)波假說(shuō)的啟發(fā),引出了電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)方程,他走的也是依賴類比的“近路”。許多化學(xué)問(wèn)題的解決有賴于類比方法的使用,而類比方法的使用有可能形成簡(jiǎn)捷的思維路徑。使學(xué)生在學(xué)習(xí)科學(xué)知識(shí)的同時(shí),得到方法論的啟迪。在教學(xué)中應(yīng)引導(dǎo)學(xué)生追蹤量子化學(xué)發(fā)展的足跡,不失時(shí)機(jī)地揭示其中的科學(xué)方法,更清楚地了解各種知識(shí)理論的相對(duì)合理性及有待完善的地方。這樣使學(xué)生在學(xué)習(xí)過(guò)程中不僅可以獲得化學(xué)知識(shí),而且能學(xué)習(xí)科學(xué)家嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的治學(xué)態(tài)度、高度的敬業(yè)精神和大膽創(chuàng)新的進(jìn)取精神。

通過(guò)改進(jìn)課程教學(xué)方法培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力

使用多種教學(xué)方法培養(yǎng)學(xué)生的理論思維能力與創(chuàng)新能力,是結(jié)構(gòu)化學(xué)課教學(xué)的重要目的。課堂教學(xué)是學(xué)生學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要和基本的學(xué)習(xí)形式。課堂教學(xué)質(zhì)量的高低與課堂教學(xué)方法的運(yùn)用有很大關(guān)系。以前我們采用的是“一言堂”的教學(xué)方式,這種教學(xué)方法壓抑了學(xué)生學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)的積極性和主動(dòng)性,因此,根據(jù)教學(xué)內(nèi)容靈活地采用不同的教學(xué)方法是提高結(jié)構(gòu)化學(xué)課教學(xué)質(zhì)量的重要手段。結(jié)構(gòu)化學(xué)雖是理論性較強(qiáng)的學(xué)科,但與其他學(xué)科一樣,來(lái)源于對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析、思考,且要通過(guò)實(shí)踐來(lái)檢驗(yàn)其結(jié)論正確與否,內(nèi)容博大精深,集科學(xué)性、思想性于一體,并具有前沿性。結(jié)構(gòu)化學(xué)教師必須重視對(duì)結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)方法的研究,針對(duì)不同教學(xué)內(nèi)容采取不同的教學(xué)方法,更好地提高教學(xué)質(zhì)量。我們采用的教學(xué)方法主要有:啟發(fā)式教學(xué)、互動(dòng)式教學(xué)、討論式教學(xué)、對(duì)話式教學(xué)、模型教學(xué)和專題式教學(xué),并布置小論文,開(kāi)展學(xué)生的科技活動(dòng)。如在課程討論時(shí)將學(xué)生分成幾個(gè)學(xué)習(xí)小組,針對(duì)不同主題進(jìn)行討論,并在課堂上交流。把個(gè)體作業(yè)學(xué)習(xí)與大組討論交流結(jié)合起來(lái),以培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維。如布置“超分子結(jié)構(gòu)”為主題的小論文,許多學(xué)生通過(guò)期刊和網(wǎng)絡(luò)收集了大量與超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)有關(guān)的信息,從不同角度撰寫了心得體會(huì)和小論文,有的學(xué)生還發(fā)表了自己的設(shè)想和見(jiàn)解。課程教學(xué)討論不僅豐富了學(xué)生的知識(shí),而且也培養(yǎng)了學(xué)生的創(chuàng)新能力。利用多媒體輔助教學(xué)在有限的教學(xué)時(shí)間內(nèi)運(yùn)用現(xiàn)代化教學(xué)手段,可以加大信息量。我們使用幻燈片和CAI課件,通過(guò)圖、文、聲、像等手段,把抽象的理論變成具體的形象,讓學(xué)生在直觀、生動(dòng)的學(xué)習(xí)中加深對(duì)理論的理解。目前,我們研制的結(jié)構(gòu)化學(xué)CAI課件已連續(xù)使用幾屆,受到學(xué)生的好評(píng)。例如講授等徑球密堆積時(shí),無(wú)論用黑板繪圖或圓球模型展示表現(xiàn)得都不夠清楚,現(xiàn)在用多媒體課件,動(dòng)態(tài)演示等徑球一層層的排列方式,效果很明顯。必修課與選修課相結(jié)合在上好必修課的同時(shí),開(kāi)設(shè)量子化學(xué)、波譜學(xué)、化學(xué)中的數(shù)學(xué)方法等選修課,理論與實(shí)踐相結(jié)合,以科學(xué)方法啟迪學(xué)生的創(chuàng)新思想。以科研促教學(xué)從專業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)的結(jié)構(gòu)上看,結(jié)構(gòu)化學(xué)課程是基礎(chǔ)課和專業(yè)課的樞紐課程,是介于本科生學(xué)習(xí)和畢業(yè)論文之間承上啟下的課程。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程理論性強(qiáng),但實(shí)踐性也很重要,有些知識(shí)一直影響到學(xué)生的碩士、博士學(xué)位論文[4]。因此,科研進(jìn)教學(xué)、教學(xué)促科研的雙向互動(dòng)就顯得很重要。結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)內(nèi)容基本是20世紀(jì)的科研成果。我們發(fā)揮科研背景優(yōu)勢(shì),在教學(xué)中不斷將當(dāng)前的科研成果融入教學(xué),以使課堂內(nèi)容具有豐富性、代表性、創(chuàng)造性和啟發(fā)性,能跟上時(shí)代前進(jìn)的步伐。在開(kāi)展第二課堂活動(dòng)中,通過(guò)設(shè)計(jì)專題科研實(shí)驗(yàn),使學(xué)生能有更多機(jī)會(huì)加入到自身科研之中,有時(shí)間和空間從事自己有興趣的課題研究;通過(guò)使用Origin,Chemistry3D等軟件制作分子結(jié)構(gòu)及其軌道圖;利用Gaussian98以及GaussView等專業(yè)軟件開(kāi)展分子設(shè)計(jì)與量子化學(xué)計(jì)算模擬實(shí)驗(yàn),幫助學(xué)生學(xué)習(xí)與理解自洽場(chǎng)運(yùn)算原理、原子軌道、分子軌道及其能量電荷分布、熱化學(xué)性質(zhì)、簡(jiǎn)諧振動(dòng)、對(duì)稱性等相關(guān)知識(shí)。在科研過(guò)程中,學(xué)生有了正確的科研方向和學(xué)習(xí)目的,能有針對(duì)性地查閱最新資料,及時(shí)了解學(xué)科前沿,從而改變了被動(dòng)學(xué)習(xí)的局面。

第2篇:超分子化學(xué)論文范文

最后得到的最佳實(shí)驗(yàn)方案為:呋喃甲醛與間苯二酚的物料比為1:1,溶劑中乙醇、水、鹽酸按10:9:1的比例配比,反應(yīng)溫度設(shè)定為70℃,最佳的反應(yīng)時(shí)間為4h,滴加速度為2秒/滴。

關(guān)鍵詞:杯芳烴 呋喃甲基杯[4]間苯二酚芳烴 合成

杯芳烴是一類具有獨(dú)特空穴結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物,是繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代超分子主體化合物。以其易修飾、空腔大小可調(diào)、對(duì)離子或分子客體均能識(shí)別等特性,日益受到人們的重視。功能化杯芳烴在生命科學(xué)、分離技術(shù)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外化學(xué)界對(duì)此研究異常活躍。

一、題目研究的目的

杯芳烴自從被發(fā)現(xiàn),在長(zhǎng)時(shí)間的研究與探索后,實(shí)現(xiàn)了工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用,具體有如下情況:

1.金屬離子的回收

最早的應(yīng)用是Izatt等利用杯芳烴的液膜傳輸性能從核廢料中回收金屬銫[1,2]?;厥昭b置包括三個(gè)液相:第一個(gè)液相為含大量均裂變的降解產(chǎn)物的強(qiáng)堿性水溶液,用作源相,其中有銫;第二相為一定比例的二氯甲烷和四氯化碳組成有機(jī)液膜相,1mM的杯[8]芳烴溶于其中;第三相為二次蒸餾水,用作吸收相。Cs+通過(guò)第二相從第一相進(jìn)入第三相,達(dá)到回收的目的[3]。

2.相轉(zhuǎn)移催化

和冠醚、環(huán)糊精一樣,許多杯芳烴及其衍生物具有萃取和轉(zhuǎn)移金屬離子的能力,因此,其在相轉(zhuǎn)移催化研究方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。早在1977年,BurkiS等就發(fā)現(xiàn),下緣連有乙氧基鏈的對(duì)叔丁基杯芳烴在非極性介質(zhì)中具有相轉(zhuǎn)移催化能力,可以解決油一水乳化問(wèn)題。與常用的相轉(zhuǎn)移催化劑比較,杯芳烴催化劑的用量更小,反應(yīng)時(shí)間更短,活性更高,像芐溴和苯酚在堿的作用下生成苯甲基苯醚的反應(yīng)[4]。

3.模擬酶

杯芳烴及其衍生物還可以作為人工酶模型模擬生物酶的催化功能。Ungaro等將冠醚杯芳烴成功的用作水解酶模型。他們發(fā)現(xiàn),冠醚杯芳烴對(duì)乙酸酷的甲醇解在沒(méi)有金屬離子存在時(shí)反應(yīng)極慢,但在加入少量的Ba2+后可以使反應(yīng)加速一百萬(wàn)倍以上,效率己與轉(zhuǎn)?;赶喈?dāng)[5]。

我國(guó)的陳淑華研究組設(shè)計(jì)并合成了一系列杯[n]芳烴――單、雙卟啉多部位識(shí)別受體(n=4,6)。它們對(duì)金屬離子有優(yōu)良的識(shí)別配位能力[6]。

4.有機(jī)材料穩(wěn)定劑

由于杯芳烴的熱穩(wěn)定性及非揮發(fā)性使它的衍生物可用于塑料,橡膠等的抗氧化劑以及光穩(wěn)定劑。例如杯芳烴的亞磷酸酷已用作聚合物的熱穩(wěn)定劑,對(duì)叔丁基杯[4]芳烴也可用作聚烯烴的光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑[7]。

5.污染控制

未修飾的杯芳烴可用來(lái)除去一些有機(jī)化學(xué)物,特別是極性碳?xì)浠衔锶琨u化烴。

從1908年以來(lái),普遍采用氯氣處理來(lái)改善飲用水及工業(yè)用水的微生物質(zhì)量。然而在1974年,人們發(fā)現(xiàn)這種水處理法帶來(lái)了氯與腐殖和灰黃霉酸的副反應(yīng)。結(jié)果產(chǎn)生了三鹵甲烷,如有溴離子存在,還可形成二氯溴甲烷,氯二溴甲烷及溴仿。它們具有致癌作用,并經(jīng)常致人染毒。

Wainwright等發(fā)現(xiàn)對(duì)叔丁基杯[4]芳烴對(duì)三餐甲烷有顯著的螯合作用,并且反應(yīng)很快。產(chǎn)生的包結(jié)化合物有相對(duì)高的穩(wěn)定性。為了獲得在固相條件下更好的反應(yīng)活性,必須把杯芳烴很好地運(yùn)載在固體載體上。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.實(shí)驗(yàn)原理

間苯二酚杯環(huán)狀縮合物,是由四個(gè)苯環(huán)通過(guò)一個(gè)碳橋彼此相連而成的杯環(huán)狀結(jié)構(gòu),分子中存在八個(gè)游離的羥基。Resorcinarenes 的合成無(wú)需放樣或高稀釋技術(shù), 常采用間苯二酚與醛在無(wú)機(jī)酸如鹽酸或 Lewis 酸催化下一步法直接合成,且能得到較好的收率。

一步法催化反應(yīng)機(jī)理都是以酸作媒介采用端基親電取代法的縮合反應(yīng),本文中采用的是較為簡(jiǎn)易的一步法,合成路線如下(圖2-1):

圖2-1一步法合成路線

2.實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)藥品

2.1實(shí)驗(yàn)儀器

2.2實(shí)驗(yàn)藥品

3.實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn),可以得知當(dāng)反應(yīng)物物料比,溶液比例,反應(yīng)條件與時(shí)間改變都可能導(dǎo)致產(chǎn)率的不同。而本文的重點(diǎn)就在于根據(jù)文獻(xiàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,再根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)條件的改進(jìn),通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比進(jìn)行研究,諸如反應(yīng)物的比例,溶劑比例,反應(yīng)條件的改變,分析結(jié)果,得到最好的實(shí)驗(yàn)方案。

而之前查過(guò)的文獻(xiàn)中,在催化劑方面,據(jù)鄧旭忠與楊世柱做過(guò)的論文資料,他們采用的是濃鹽酸,收率高。而用其它酸作催化劑時(shí),收率較低甚至影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因?yàn)橄嚓P(guān)內(nèi)容已有人研究,而實(shí)驗(yàn)室中濃鹽酸最為普遍與常用,故在本文不對(duì)催化劑的影響作討論研究,本文中的催化劑都為濃鹽酸。

3.1物料比對(duì)比實(shí)驗(yàn)

將11.01 g間苯二酚(0.1mol)和呋喃甲醛分別按1.3、1.2、1.1、1.0的比例稱量出來(lái)。先將間苯二酚加入到150mL錐形瓶中,加入乙醇、水(按乙醇、水、鹽酸10:9:1配方要求,總體積為100mL),磁力攪拌溶解。在冷水浴冷卻下滴加呋喃甲醛,慢慢升溫至所需溫度(70℃),反應(yīng)一定時(shí)間后(約4小時(shí))冷卻抽濾,水洗。將濾餅經(jīng)稀醇洗滌,充分?jǐn)嚢柽^(guò)濾(重復(fù)兩次),80℃干燥得黑色粉末晶體。

3.2反應(yīng)溶劑比對(duì)比實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)溶劑比對(duì)比實(shí)驗(yàn)時(shí)進(jìn)行五組實(shí)驗(yàn)對(duì)比。將11.01 g間苯二酚(0.1mol)和呋喃甲醛按1:1的比例稱量出來(lái),乙醇、水、鹽酸按15:0:5、16:0:4、16:2:2、7:10:3和10:9:1的比例加入,總體積為100mL,磁力攪拌溶解。在冷水浴冷卻下滴加呋喃甲醛,慢慢升溫至溫度(70℃),反應(yīng)一定時(shí)間后(約4小時(shí))冷卻抽濾,水洗。將濾餅經(jīng)稀醇洗滌,充分?jǐn)嚢柽^(guò)濾(重復(fù)兩次),80℃干燥得黑色粉末晶體,計(jì)算產(chǎn)率。

3.3反應(yīng)溫度對(duì)比實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)溫度對(duì)比實(shí)驗(yàn)時(shí)進(jìn)行四組實(shí)驗(yàn)對(duì)比。將11.01 g間苯二酚(0.1mol)和呋喃甲醛按1:1的比例稱量出來(lái),先將間苯二酚加入到150mL錐形瓶中,加入乙醇、水(按乙醇、水、鹽酸10:9:1配方要求,總體積為100mL),磁力攪拌溶解。在冷水浴冷卻下滴加呋喃甲醛,四組實(shí)驗(yàn)在升溫時(shí)改變溫度,分別設(shè)定為60℃、65℃、70℃和75℃,反應(yīng)一定時(shí)間后(約4小時(shí))冷卻抽濾,水洗。將濾餅經(jīng)稀醇洗滌,充分?jǐn)嚢柽^(guò)濾(重復(fù)兩次),80℃干燥得黑色粉末晶體,計(jì)算產(chǎn)率。

3.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)比實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)時(shí)間對(duì)比實(shí)驗(yàn)需四組實(shí)驗(yàn)。將11.01 g間苯二酚(0.1mol)和呋喃甲醛按1:1的比例稱量出來(lái),先將間苯二酚加入到150mL錐形瓶中,加入乙醇、水(按乙醇、水、鹽酸10:9:1配方要求,總體積為100mL),磁力攪拌溶解。在冷水浴冷卻下滴加呋喃甲醛,四組實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間分別為2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)、5小時(shí),反應(yīng)后冷卻抽濾,水洗。將濾餅經(jīng)稀醇洗滌,充分?jǐn)嚢柽^(guò)濾(重復(fù)兩次),80℃干燥得黑色粉末晶體,計(jì)算產(chǎn)率。

3.5滴加速度對(duì)比實(shí)驗(yàn)

將11.01 g間苯二酚(0.1mol)和呋喃甲醛分別按1:1的比例稱量出來(lái),準(zhǔn)備三組實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)步驟如上,只是在冷水浴冷卻下滴加呋喃甲醛時(shí)分別以3秒/滴、2秒/滴和0.5秒/滴,觀察現(xiàn)象。第一組和第二組實(shí)驗(yàn)都可以得到產(chǎn)品,且產(chǎn)率相差不大,只是第三組實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物顏色會(huì)急劇變黑,并最終產(chǎn)生高聚物,使反應(yīng)失敗。

三、結(jié)果與討論

本文對(duì)反應(yīng)時(shí)間及其它反應(yīng)條件進(jìn)行了討論,根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分得到的結(jié)果進(jìn)行討論總結(jié),主要討論了物料比、反應(yīng)溶劑比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、滴加速度對(duì)合成杯芳烴母體收率的影響。

1.物料比

應(yīng)條件:催化劑為濃HCl,反應(yīng)時(shí)間4h,溫度70℃。

由上表可以看出,當(dāng)酚醛的物料比為1:1時(shí),收率最佳,達(dá)到了53.6%;當(dāng)物料比超過(guò)1:1時(shí),產(chǎn)率會(huì)逐漸降低,甚至形成高聚物,與相關(guān)的文獻(xiàn)資料報(bào)導(dǎo)一致。(見(jiàn)表1)

2.反應(yīng)溶劑比

經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溶劑配比對(duì)縮合反應(yīng)影響甚大,在無(wú)水乙醇中加濃鹽酸作為反應(yīng)液易聚合成高聚物,而且酸濃度越高越容易聚合。酸濃度太低或乙醇含量過(guò)小則產(chǎn)率會(huì)減小,當(dāng)乙醇、水和濃鹽酸的比例為10:9:1時(shí)的產(chǎn)率最高,達(dá)到了53.6%。

3.反應(yīng)溫度

經(jīng)過(guò)合成實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)以70℃時(shí)析出的產(chǎn)品產(chǎn)率最高,見(jiàn)表2。

反應(yīng)條件:催化劑為濃HCl,反應(yīng)時(shí)間4h。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:實(shí)驗(yàn)從60℃開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng),直至75℃,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)率會(huì)有所增加,在70℃時(shí)產(chǎn)率最好,為53.6%。此后產(chǎn)率不再隨溫度增加,反而有所減少。

4.反應(yīng)時(shí)間

從表中可以看出,反應(yīng)的時(shí)間從2小時(shí)到4小時(shí),得到的產(chǎn)率是各不相同的。剛開(kāi)始隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng),反應(yīng)收率會(huì)有收增大,但在反應(yīng)4h后,收率趨向于穩(wěn)定。

5.滴加速度

查了相關(guān)文獻(xiàn),滴加速度控制在2秒/滴為好,均勻滴入半小時(shí),實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有出現(xiàn)異常情況。

四、總 結(jié)

本文主要應(yīng)用了間苯二酚與呋喃甲醛采用一步合成法,合成杯[4]芳烴化合物,分析結(jié)果如下:

雖然合成實(shí)驗(yàn)較為簡(jiǎn)單,不過(guò)實(shí)驗(yàn)中物料比、反應(yīng)溶劑比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、滴加速度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響甚大,因此要對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行較為仔細(xì)的對(duì)比,才可得出最佳的實(shí)驗(yàn)方案。

1.物料比對(duì)產(chǎn)物收率影響很大,當(dāng)物料比為1:1時(shí),反應(yīng)的產(chǎn)率最高。

2.反應(yīng)溫度要控制好,如果溫度過(guò)高,容易形成高聚物而使實(shí)驗(yàn)失敗,如果溫度過(guò)低,則會(huì)影響產(chǎn)率和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,實(shí)驗(yàn)最好的條件為70℃。

3.反應(yīng)時(shí)間要重復(fù)實(shí)驗(yàn),得出最好的反應(yīng)時(shí)間,最佳的反應(yīng)時(shí)間為4h,少于4h或超過(guò)4h都會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)度或結(jié)果。

4.溶劑的配比也是一個(gè)問(wèn)題,參考以前的文獻(xiàn)與資料,溶劑的配比不一,沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的數(shù)字,因此,在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中,要進(jìn)行反復(fù)的實(shí)驗(yàn)與操作,最后得到的結(jié)果是按乙醇、水、鹽酸10:9:1配方要求,得到的結(jié)果最好。

5.滴加速度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響不是很大,不過(guò)還是要注意,如果攪拌不均勻而滴加的速度過(guò)快,則會(huì)影響反應(yīng),形成高聚物,控制在2秒/滴。

參考文獻(xiàn):

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第3篇:超分子化學(xué)論文范文

正是因?yàn)楣夂献饔醚芯繉?duì)于生命科學(xué)乃至人類未來(lái)發(fā)展具有重大意義,所以很多科學(xué)家致力于光合作用領(lǐng)域的研究,諾貝爾獎(jiǎng)曾被先后六次授予從事光合作用研究并作出杰出貢獻(xiàn)的科學(xué)家。利用生物化學(xué)、分子生物學(xué)、物理學(xué)和化學(xué)等學(xué)科資源,從不同側(cè)面相互結(jié)合進(jìn)行光合作用研究是國(guó)際上光合作用研究領(lǐng)域的新趨勢(shì)。國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)1997年底啟動(dòng)了“光合作用中高效吸能、傳能和轉(zhuǎn)能的分子機(jī)理”的國(guó)家自然科學(xué)基金九五重大項(xiàng)目,科技部1999年初將光合作用列為我國(guó)具有重要應(yīng)用價(jià)值的首批十五項(xiàng)重大基礎(chǔ)理論問(wèn)題之一(“973”項(xiàng)目),國(guó)家投入巨資,以中科院植物所光合作用研究中心以及生物物理所為首的科學(xué)工作者積極參與到國(guó)際光合作用這一競(jìng)爭(zhēng)十分激烈、特別熱門的研究當(dāng)中。

菠菜主要捕光復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)

2004年3月18日,世界著名雜志《自然》以主題論文的方式發(fā)表了由中國(guó)科學(xué)院生物物理所、植物研究所合作完成的“菠菜主要捕光復(fù)合物(LHC-II)2.72A分辨率的晶體結(jié)構(gòu)”的研究成果,其晶體的結(jié)構(gòu)彩圖被選作該期雜志的封面照片。

光合作用機(jī)理一直是國(guó)際上長(zhǎng)盛不衰的研究熱點(diǎn),LHC-II是綠色植物中含量最豐富的主要捕光復(fù)合物。這一復(fù)合物是由蛋白質(zhì)分子、葉綠素分子、類胡蘿卜素分子和脂質(zhì)分子所組成的一個(gè)復(fù)雜分子體系,它們被鑲嵌在生物膜中,具有很強(qiáng)的疏水,難以分離和結(jié)晶。測(cè)定這樣的膜蛋白復(fù)合體的晶體結(jié)構(gòu),是國(guó)際公認(rèn)的高難課題,也是一個(gè)國(guó)家結(jié)構(gòu)生物學(xué)研究水平的重要標(biāo)志。

中國(guó)科學(xué)院生物物理研究所常文瑞研究員主持的研究小組經(jīng)過(guò)6年的艱苦努力終于完成了這一重要復(fù)合體三維結(jié)構(gòu)的測(cè)定工作。中國(guó)科學(xué)院植物研究所匡廷云院士主持的研究小組,經(jīng)過(guò)多年的艱苦努力,分離、純化了這一重要的光合膜蛋白(LHC-II),為晶體和空間結(jié)構(gòu)的解析打下了物質(zhì)基礎(chǔ),這是生物化學(xué)、結(jié)晶學(xué)及結(jié)構(gòu)生物學(xué)的有機(jī)結(jié)合所取得的重大成果,使我國(guó)在高等植物L(fēng)HC-II三維結(jié)構(gòu)測(cè)定方面成功地超越了德國(guó)和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的多家實(shí)驗(yàn)室,率先完成了這一具有高度挑戰(zhàn)性的國(guó)際前沿課題。

這一成就已經(jīng)引起了眾多國(guó)際同行的廣泛關(guān)注,正如他們所評(píng)價(jià)的:“這是光合作用研究領(lǐng)域的一大突破,對(duì)于理解植物光合作用中所發(fā)生的捕光和能量傳遞過(guò)程是必不可少的,這一成果標(biāo)志著光合作用研究的重大跨越”。

太陽(yáng)能電池

澳大利亞研究員表示,模仿植物中的葉綠素創(chuàng)造的合成分子,據(jù)此也許有一天能研制出高效的太陽(yáng)能電池。

由悉尼大學(xué)的馬克斯?克魯斯雷教授領(lǐng)導(dǎo)的分子電子學(xué)科研組,最近在羅馬舉行的國(guó)際卟啉和酞菁染料大會(huì)上提出了他們的研究成果。克魯斯雷說(shuō):“經(jīng)過(guò)數(shù)百萬(wàn)年的演變,自然能很有效地捕獲到光并把它轉(zhuǎn)化成能量。我們正在設(shè)法模仿自然的光合作用方式?!?/p>

葉子利用體內(nèi)排列密集的葉綠素分子將光能轉(zhuǎn)變成電能,然后再轉(zhuǎn)變成化學(xué)能。促成葉綠素這一功能的必不可少的元素是色素卟啉,它位于鎂離子的中心。研究員制造了一個(gè)形狀像足球的合成葉綠素分子。它有一個(gè)樹(shù)狀大分子支架,是一個(gè)由碳、氫、氮合成的高度分岔的納米聚合體。黏附在樹(shù)狀大分子上的是捕獲光的色素卟啉的人工合成版本。一種被稱作“巴基球”的球形碳分子坐落在卟啉之間,從收集到的太陽(yáng)光子中吸收電子。

克魯斯雷和他的科研組已經(jīng)利用合成葉綠素建造一個(gè)有機(jī)太陽(yáng)能電池的雛形。它以自然釋放為基礎(chǔ),他們希望最終能制造出比現(xiàn)有太陽(yáng)能電池更有效的電池。綠葉能有效的將30%-40%的光能轉(zhuǎn)變成電能,而通常以硅元素為基礎(chǔ)的太陽(yáng)能電池只能有效地將12%的光能轉(zhuǎn)變成電能。

克魯斯雷說(shuō):“我們已經(jīng)擁有了模仿光電設(shè)備或太陽(yáng)能電池的主要成分。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看,我們必須設(shè)法生產(chǎn)出一種能像薄薄的一層油漆那樣,簡(jiǎn)單地涂抹在屋頂上的東西。”他表示,科研組還希望能制造出存儲(chǔ)裝置,用來(lái)代替以金屬為基礎(chǔ)的電池。

計(jì)算機(jī)模擬光合作用

美國(guó)科學(xué)家近日稱,他們最近在實(shí)驗(yàn)室成功地用計(jì)算機(jī)模擬了植物的光合作用,并據(jù)此培育出品種更加優(yōu)良的植物。這種新植物不需要額外增加養(yǎng)分,就可以長(zhǎng)出更茂盛的枝葉和果實(shí)。

美國(guó)伊利諾伊大學(xué)植物生物學(xué)和作物科學(xué)教授斯蒂夫?隆表示,在農(nóng)作物結(jié)出谷粒前,絕大部分被吸收的氮都變成了植物葉片中的用來(lái)促進(jìn)光合作用的蛋白質(zhì)。為此,研究人員們提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的問(wèn)題:“我們能不能像植物那樣給不同的光合蛋白質(zhì)準(zhǔn)備一定數(shù)量的氮,甚至比植物做得更漂亮呢?”

首先,研究人員建立子一個(gè)可靠的光合作用模型,以便精確模擬植物對(duì)環(huán)境變化的光合反應(yīng)。為了完成這個(gè)艱巨的任務(wù),科學(xué)家們使用了由美國(guó)國(guó)家超級(jí)電腦應(yīng)用中心提供的計(jì)算資源。在確定光合作用中每種蛋白質(zhì)的相對(duì)數(shù)量后,研究人員設(shè)計(jì)出了一系列連鎖微分方程式,每個(gè)方程模擬了光合作用中的一個(gè)步驟。通過(guò)不斷地測(cè)試和調(diào)整模型,研究小組最終成功預(yù)測(cè)了在真實(shí)葉片上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,其中包括葉片對(duì)環(huán)境變化的動(dòng)態(tài)反應(yīng)。

接下來(lái),模型運(yùn)用“進(jìn)化算法”搜尋各種酶,以提高植物的產(chǎn)量。一旦實(shí)驗(yàn)證明某種酶的相對(duì)高濃度可以提高光合作用的效率,該模型就會(huì)利用此實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行下階段的測(cè)試,科學(xué)家們通過(guò)這種方法確定了許多可以大大提高植物生產(chǎn)力的蛋白質(zhì)。這個(gè)最新發(fā)現(xiàn)也印證了其他一些研究人員的研究結(jié)果:在基因改造植物中,當(dāng)這些蛋白質(zhì)中某一種的含量增加,植物產(chǎn)量就會(huì)隨之提高。

斯蒂夫,隆說(shuō):“水稻與小麥的高產(chǎn)品種的光合作用效率可以達(dá)到1%至1.5%,而甘蔗或者玉米的效率則可達(dá)到5%或者更高。如果人類可以人為地調(diào)控光能利用效率,農(nóng)作物產(chǎn)量就會(huì)大幅度增加。通過(guò)改變氮的投入,我們幾乎可以使光合作用效率提高兩倍。然而,隨之而來(lái)的一個(gè)顯而易見(jiàn)的問(wèn)題是,為何植物的生產(chǎn)力可以提高如此之多,為何植物還未能進(jìn)化到可以自身進(jìn)行如此高效的光合作用?這個(gè)問(wèn)題的答案可能在于,進(jìn)化的目的是生存和繁殖,而我們實(shí)驗(yàn)的目的是增加產(chǎn)量。模型中顯示的變化很可能會(huì)破壞植物在野外的生存,因此這種模擬只適合在農(nóng)民的農(nóng)場(chǎng)中進(jìn)行?!?/p>

“作物高產(chǎn)與肥水高效利用相結(jié)合理論”

我國(guó)科學(xué)家以“不投入大量水、肥、藥,利用提高植物的非葉片器官的比例和功能,實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)和超高產(chǎn)”的技術(shù)理論,修正了“作物高產(chǎn)只能通過(guò)葉片光合作用貢獻(xiàn)率”的傳統(tǒng)理論。

“葉片的光合作用對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)量的貢獻(xiàn)率在90%以上”,是聞名于世的“第一次綠色革命”的經(jīng)典技術(shù)理論成果之一。這一理論忽視“非葉光合器官的作用”,認(rèn)為“作物高產(chǎn)的產(chǎn)量物質(zhì)來(lái)源于葉片的光合作用”。由此,“用大肥、大水促進(jìn)葉片的生長(zhǎng),以增加其光合生產(chǎn)”。事實(shí)上,由此導(dǎo)致的植物葉片過(guò)大,形成了遮光,反而造成作物群體的光合效率低。

我國(guó)科學(xué)家試圖改變?cè)黾尤~片光合作用的通常做法。中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)王志敏教授等研究發(fā)現(xiàn),在高溫脅迫下,人們常見(jiàn)葉片器官衰敗,而小麥等作物的穗、穗下節(jié)間和葉鞘等非葉光合綠色器官不僅具有良好的受光空間,而且具有類似于“碳4型”的高效光合機(jī)制,它不僅彌補(bǔ)葉片光合作用的不足,而且有耐旱、耐熱、抗逆強(qiáng)的作用。

實(shí)踐證明,非葉片器官對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)量的貢獻(xiàn)率可達(dá)70%以上。在這一理論指導(dǎo)下,科技人員建立了冬小麥節(jié)水、省肥、高產(chǎn)、簡(jiǎn)化“四統(tǒng)一技術(shù)體系:在嚴(yán)重缺水的河北滄州地區(qū)大面積示范獲得成功。從而結(jié)束了30多年來(lái)農(nóng)作物面對(duì)高產(chǎn)不能突破的徘徊局面。

地球早期光合作用可能產(chǎn)生“水”

植物能夠借助光合作用吸收二氧化碳釋放出氧氣,這已是人所共知的科學(xué)常識(shí)。然而美國(guó)科學(xué)家的最新研究發(fā)現(xiàn),30多億年前的地球由于氧含量很少,當(dāng)時(shí)光合作用釋放出的“廢物”可能是水。

據(jù)美國(guó)《科學(xué)》雜志網(wǎng)站最新報(bào)道,美國(guó)斯坦福大學(xué)地質(zhì)學(xué)家唐納德,洛等人認(rèn)為,30億年前的地球大氣中存在大量氫,當(dāng)時(shí)的生物很可能是依賴氫再通過(guò)光合作用將二氧化碳轉(zhuǎn)化為自身必需的有機(jī)化合物,而這一過(guò)程最終產(chǎn)生的“廢物”很可能是水而不是今天的氧氣。這一結(jié)論來(lái)自一些有34億年歷史的微生物化石,化石是在南非黑硅石中發(fā)現(xiàn)的。對(duì)黑硅石進(jìn)行的生化分析發(fā)現(xiàn),黑硅石中含有大量屬于碳酸鐵類礦物的菱鐵礦,卻幾乎找不到任何氧化鐵的蹤跡;黑硅石中的微生物曾生活在缺氧的海洋中;黑硅石中微量元素鈰的含量要高于現(xiàn)今海洋中的鈰含量,其中的鈾也大都和釷結(jié)合在一起。這些都表明,30多億年前的地球不是一個(gè)富含氧的環(huán)境。

有地質(zhì)學(xué)家認(rèn)為,黑硅石中的化學(xué)成分組成可能是由其他原因造成的,洛等人的觀點(diǎn)有待推敲。但一些業(yè)內(nèi)人士評(píng)論說(shuō),洛等人的研究成果令人信服,“氫依賴型光合作用”的發(fā)現(xiàn)使人們對(duì)生命起源的理解向前邁出了一大步。

光合作用研究的發(fā)展前景

第4篇:超分子化學(xué)論文范文

[關(guān)鍵詞] 修飾劑 6-巰基-β-環(huán)糊精 CdSe量子點(diǎn)

[中圖分類號(hào)] F407.1 [文獻(xiàn)碼] B [文章編號(hào)] 1000-405X(2013)-7-78-3

量子點(diǎn)(quantumdots,QDs)又稱半導(dǎo)體納米微晶體(semiconductornanocrystal),是一種由Ⅱ~Ⅵ族或Ⅲ~Ⅴ族元素組成的穩(wěn)定的、溶于水的、直徑在1~10nm,能夠接受激發(fā)光產(chǎn)生熒光的半導(dǎo)體納米顆粒。納米顆粒的光、電、熱性能與宏觀材料有著明顯不同。目前研究較多的是CdS、CdSe、CdTe、ZnS等。量子點(diǎn)分為油溶性量子點(diǎn)和水溶性量子點(diǎn)。量子點(diǎn)還具有表面與界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及特殊的光學(xué)、光化學(xué)、電學(xué)及非線性光學(xué)性質(zhì),因而受到國(guó)內(nèi)外各個(gè)領(lǐng)域?qū)W者的密切關(guān)注。目前已在生物顯像及診斷、分子生物探針、藥物篩選、生物大分子相互作用等研究中顯示出極大的應(yīng)用前景。

0作為修飾劑的β-環(huán)糊精

環(huán)糊精是重要的主體化合物,由n個(gè)D-(+)葡萄糖a-1,4糖苷鍵結(jié)合而形成的一類環(huán)狀低聚糖(n=6,α;n=7,β;n=8,γ)。其內(nèi)部具有疏水性而外表面具有親水性,對(duì)那些大小和極性合適的客體分子具有很強(qiáng)的識(shí)別能力。因而能通過(guò)范德華力,疏水作用,氫鍵等與許多有機(jī)、無(wú)機(jī)、金屬離子等發(fā)生包合作用,形成超分子復(fù)合物。β-環(huán)糊精具有疏水的內(nèi)腔和親水的表面,它可以與有機(jī)體、無(wú)機(jī)體、生物體等客體分子形成主一客體包結(jié)物或在其表面形成配位修飾體。一直以來(lái),有關(guān)β-環(huán)糊精的研究主要集中在醫(yī)藥、化工、材料等領(lǐng)域。近年來(lái),β-環(huán)糊精體系在化學(xué)和有機(jī)合成領(lǐng)域的研究又有了較快的發(fā)展。

1本論文的研究意義

據(jù)報(bào)道多是采用直連有機(jī)分子,如巰基乙酸、巰基丙酸等作為修飾劑,或采用功能分子如親和素合成量子點(diǎn),用直連有機(jī)分子合成的量子點(diǎn)雖改善了量子點(diǎn)的水溶性及生物兼容性,但其與生物分子只能通過(guò)單位點(diǎn)識(shí)別。采用功能分子修飾合成的量子點(diǎn),增大了本身量子點(diǎn)的直徑及重量,使其運(yùn)用于生物體系中增加了難度。鑒于以上問(wèn)題,本實(shí)驗(yàn)采用具有疏水空腔的β-環(huán)糊精修飾合成CdSe量子點(diǎn)。由于β-環(huán)糊精具有疏水空腔和很多羥基,則可以和生物分子進(jìn)行多位點(diǎn)識(shí)別。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與藥品

F-2500型熒光光譜儀(日本日立公司);Y-2000型X射線衍射儀(丹東奧龍射線儀器有限公司);pHS-3C型酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠);質(zhì)譜儀(美國(guó)THEROMOLCQDECAXPMAX);85-2型恒溫磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器廠);HZ-8802S型恒溫水?。◤V州國(guó)凌儀器有限公司);分析天平。β-環(huán)糊精(簡(jiǎn)稱β-CD),對(duì)甲苯磺酰氯、甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、乙酸乙酯、氯仿、CdCl2·2.5H2O,NaBH4,NaOH均為分析純;Tris-鹽酸緩沖溶液(pH=7.6);實(shí)驗(yàn)所用水均為二次蒸餾水。

2.26-巰基-β-環(huán)糊精的合成

2.2.16-O-對(duì)甲苯磺?;?β-環(huán)糊精(6-OTs-β-CD)

6-O-對(duì)甲苯磺酰基-β-環(huán)糊精直接由β-環(huán)糊精作原料,與對(duì)甲苯磺酰氯在NaOH溶液中制備,反應(yīng)工藝具體如下:

2.2.26-巰基-β-環(huán)糊精

用前面制取的6-O-對(duì)甲苯磺?;?β-環(huán)糊精為中間體,與硫脲反應(yīng)。

在500ml的燒瓶加入3.0g6-OTs-β-CD和2.5g的硫脲,用225ml的80%甲醇/水溶液溶解混合物。并在85℃回流攪拌反應(yīng)2d后減壓蒸發(fā)掉大部分溶劑,殘余物約40ml,往剩余物150ml的丙酮,振蕩讓其充分沉淀,抽濾,得到的白色沉淀用105ml10%的NaOH溶液溶解后置于50℃的水浴中反應(yīng)5h(要不時(shí)振蕩)。反應(yīng)完畢待其冷卻至室溫用10%的HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值至2。再往溶液中加入5ml的三氯乙烯,攪拌反應(yīng)3h。抽濾得到的白色粉末在約250ml的沸水中溶解后,減壓蒸發(fā)至約30ml以除去多余的三氯乙烯,往余液加入70ml無(wú)水乙醇沉淀產(chǎn)物,過(guò)濾,80℃干燥2h,得到白色粉末2.36g,產(chǎn)率84%。

2.3CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs的合成

2.3.1NaHSe的制備

向裝有攪拌磁子的小玻璃瓶中依次加入1mL二次水,0.0790gNaHB4(易吸潮,稱量時(shí)動(dòng)作要快),并輕輕振蕩小瓶,使之完全溶解,然后加入0.0800gSe粉。振蕩小瓶直至所有的反應(yīng)物由黑色變成白色,蓋上塞子,置于磁力攪拌器上,在4℃下恒溫反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。

2.3.2CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs的制備

在250mL的圓底燒瓶中加入120mL的二次水,通氮?dú)?0min,加入0.0274gCdCl2?2.5H2O和0.0696gCD,用1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為10.20,繼續(xù)通氮?dú)?0min后,加入新制備的NaHSe90μL,在75℃水中恒溫回流15min,得到黃色澄清的CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs溶液。

3結(jié)果與討論

3.1CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs合成條件的優(yōu)化

3.1.1CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs的濃度對(duì)CdSeQDs熒光強(qiáng)度的影響

以Cd2+為標(biāo)準(zhǔn),考察不同的CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精濃度對(duì)合成的CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs熒光強(qiáng)度的影響。從圖1可看出CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs的熒光強(qiáng)度先隨著CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精濃度的增大而升高,隨之降低。則可得當(dāng)CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精的濃度為1×10-3mol/L時(shí)熒光強(qiáng)度最強(qiáng),則實(shí)驗(yàn)在該濃度下合成CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs。

3.1.2Cd2+:6-巰基-β-環(huán)糊精:HSe-對(duì)CdSeQDs的熒光強(qiáng)度的影響

從圖2,可看出當(dāng)Cd2+:6-巰基-β-環(huán)糊精:HSe-比值不同時(shí),CdSeQDs的熒光強(qiáng)度有明顯的變化。當(dāng)Cd2+:6-巰基-β-環(huán)糊精:HSe-=1:0.75:0.5時(shí)熒光強(qiáng)度最強(qiáng),且隨著6-巰基-β-環(huán)糊精量的增大,熒光峰出現(xiàn)藍(lán)移。這可能是6-巰基-β-環(huán)糊精量的增大時(shí),很好的分散了CdSe,而使得量子點(diǎn)的直徑變小,導(dǎo)致熒光峰出現(xiàn)藍(lán)移,但又由于6-巰基-β-環(huán)糊精緊緊的包覆了CdSeQDs,而使的CdSeQDs強(qiáng)度下降。

3.1.3pH值對(duì)CdSeQDs熒光強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)考察了pH對(duì)合成CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs熒光強(qiáng)度的影響。當(dāng)pH=10.20時(shí),熒光強(qiáng)度最強(qiáng),如圖3所示。當(dāng)pH過(guò)低時(shí),β-環(huán)糊精中的巰基不能以CD-S-存在,則導(dǎo)致β-環(huán)糊精不能與Cd2+結(jié)合,沒(méi)起到修飾劑的作用。當(dāng)堿性太強(qiáng)時(shí),可能由于形成過(guò)多的Cd(OH)2覆蓋在CdSe上,而使量子點(diǎn)的熒光猝滅。

圖3.pH值對(duì)CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs熒光強(qiáng)度的影響。pH=a(5.50)、b(8.78)、c(9.50)、d(10.20)、e(10.90)、f(11.30)、g(11.90)、h(12.30)

3.1.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)CdSeQDs熒光強(qiáng)度的影響

不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)CdSeQDs的熒光強(qiáng)度具有一定的影響。從圖4可得當(dāng)回流的時(shí)間為15min時(shí),熒光強(qiáng)度最大,則采用回流15min為最佳的回流時(shí)間。

3.1.5反應(yīng)溫度對(duì)CdSeQDs熒光強(qiáng)度的影響

考察了不同的回流溫度對(duì)CdSeQDs熒光強(qiáng)度的影響。從圖5中看出,CdSeQDs熒光強(qiáng)度先隨著回流溫度的升高而升高,75℃后降低。則實(shí)驗(yàn)在溫度為75℃下回流。

3.2CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs的表征

3.2.1CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs的光譜分析

圖6給出CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs的激發(fā)及發(fā)射光譜圖,從圖中可看出激發(fā)光譜的半峰寬從290nm-470nm,發(fā)射光譜的半峰寬從490nm-590nm,符合量子點(diǎn)的基本共性。

3.2.2CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs熒光壽命分析

考察了CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs的熒光壽命,如圖7。通過(guò)二次指數(shù)法擬合得到CdSe/CDQDs的熒光壽命為12.38ns。

3.2.3CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs穩(wěn)定性分析

從圖8中可以看出CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs可以穩(wěn)定存在21天,當(dāng)時(shí)間超過(guò)21天時(shí),其熒光強(qiáng)度穩(wěn)定性下降,可能是由于空氣中的氧氧化了修飾劑,而使得其分散能力有所下降,導(dǎo)致CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs發(fā)生團(tuán)聚,使得熒光強(qiáng)度下降,而最終產(chǎn)生沉淀。

3.2.4CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDsXRD分析

通過(guò)對(duì)QDs進(jìn)行X射線粉末衍射(XRD)分析,可獲得其晶體結(jié)構(gòu)和納米晶的參數(shù)。圖9為CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs的X射線粉末衍射圖。從圖中看出CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs的衍射峰比較寬且弱,但其主要的峰已表現(xiàn)出,2 =22.20,43.45,49.85,與CdSe三個(gè)主要衍射峰相對(duì)應(yīng)(25.35,42.01,49.70)。通過(guò)謝樂(lè)方程可獲得納米粒徑d:

k 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù),等于0.9。 為X射線源的波長(zhǎng)(1.5418), 為衍射峰的半峰寬。 為峰的角位置。采用 =22.20,通過(guò)XRD計(jì)算CdSe/6-巰基-β-環(huán)糊精QDs的粒徑,為8.027nm。

4結(jié)論

量子點(diǎn)具有顯著的量子尺寸效應(yīng),在各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)發(fā)展的水熱、溶劑熱法,其操作簡(jiǎn)單、條件溫和,可制備單分散、形貌規(guī)則、尺寸可控的納米粒子。本文通過(guò)水熱法,以單-6-SH-β-環(huán)糊精作為修飾劑合成CdSe量子點(diǎn),通過(guò)對(duì)其Cd2+:β-環(huán)糊精:HSe-比值、pH、反應(yīng)溫度、回流時(shí)間等影響因素的優(yōu)化得到穩(wěn)定性好、熒光性能優(yōu)越的量子點(diǎn)。且該量子點(diǎn)相對(duì)于直連巰基化合物修飾的量子點(diǎn),具有疏水空腔,可以對(duì)特定的物質(zhì)進(jìn)行特異的檢測(cè),提高了該量子點(diǎn)的選擇性。

參考文獻(xiàn)

[1]龐俊峰等.量子點(diǎn)熒光探針的應(yīng)用及其在植物中的發(fā)展前景.中國(guó)農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報(bào).2009,11(1):19-20.

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第5篇:超分子化學(xué)論文范文

沈芬芳            

(生物與化學(xué)工程學(xué)院  指導(dǎo)老師:諸愛(ài)士、李武)

摘要:由于鈷鎳在礦床中常共生、伴生,并隨著鈷與鎳資源的日益枯竭,它們的分離與回收顯得十分重要。通過(guò)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行調(diào)研,總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)外鈷與鎳的分離與回收技術(shù)的現(xiàn)狀:目前常用的方法有化學(xué)沉淀法、萃取法和樹(shù)脂法,詳細(xì)介紹了相關(guān)的研究和應(yīng)用,對(duì)其他方法進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹,同時(shí)介紹了作者的耦合分離技術(shù)的設(shè)想和實(shí)踐。將電滲析與萃取耦合,對(duì)NiCl2•6H2O與CoCl2•6H2O的混合溶液進(jìn)行分離。系統(tǒng)地描述了過(guò)程行為規(guī)律,考察了萃取劑種類、原料濃度、流量、電流強(qiáng)度、加酸方式、循環(huán)處理、萃取劑回用等對(duì)分離效果的影響,計(jì)算了電流效率。結(jié)果表明:P507分離效果好于P204;原料液濃度低、電流強(qiáng)度小、流量適中和一次加酸方式有利于分離;過(guò)程可以采用多級(jí)操作即料液循環(huán)、萃取劑經(jīng)重新皂化回用;電流效率大于80%。

關(guān)鍵詞:鈷; 鎳; 電滲析; 萃??; 分離

Abstract:  As Co and Ni are often symbiosised or associated in deposit and their resources are shortage, become the separation and recovery of Co and Ni more important Through the investigation of relative literatures, the technical status at home and abroad is summarized. The current conventional methods have chemical precpitation ,extraction and ion-exchange resin. The related research and application are introduced in detail. The other methods are simple introduced. Meanwhile the author’s ideas and practice of coupling separation technology are introduced.The extraction was coupled with electrodialysis.  The mixed solution of NiCl2 • 6H2O and CoCl2 • 6H2O were separated.  The rules of the process behavior were descripted systematically. The effects of separating conditions, such as the types of extractant, the concentration of raw materials, the flow rate, the current strength, the way of adding acid,recycling treatment, the reusing of extractant, The results indicated that the separating effect of P507 was better than P204; low concentration of raw materials and small current strength and moderate flow rate and at one time adding were favorable to separated; the process could  be multiple operated, the feed solution was cycle, the extractant was re-saponification to reuse; the current efficiency was more than 80%.

Key words: Cobalt;  Nickel;  Electrodialysis ; Extraction;  Separation

1 緒 論

由于鈷鎳的化學(xué)性質(zhì)非常相似,因此在各種含鈷廢渣中常有鎳,如鎳冶煉轉(zhuǎn)爐渣、銅冶煉含鈷轉(zhuǎn)爐渣等,在各種特殊合金材料、電池材料中,也都同時(shí)含有鈷和鎳;而且隨著鈷與鎳資源的日益枯竭,它們的分離與回收變得十分重要。鈷鎳分離主要有樹(shù)脂法和電反萃取法、溶劑萃取法,其他有浮選法、雙水相法、化學(xué)沉淀法、氧化還原法、聚合物-鹽-水液-固萃?。ǚ怯袡C(jī)溶劑液固萃取)法。

1.1 離子交換樹(shù)脂法

     離子交換樹(shù)脂法是利用離子交換劑--樹(shù)脂與試液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。離子交換法可分為分批法(靜態(tài))和柱上法(動(dòng)態(tài))兩種基本類型。離子交換樹(shù)脂用于回收鈷鎳,具有如下優(yōu)點(diǎn):除雜效果好,腐蝕性小,操作環(huán)境較好,環(huán)境污染較少,操作簡(jiǎn)便,易實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化,加工成本低,同時(shí),產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良。有螯合樹(shù)脂、萃淋樹(shù)脂、特種無(wú)機(jī)離子交換樹(shù)脂、β-環(huán)糊精包結(jié)樹(shù)脂形成的超分子體系、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。有的只是實(shí)驗(yàn)室研究,還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;有的已不同程度在工業(yè)上得到了應(yīng)用[1]。目前,工業(yè)上回收、分離鈷鎳離子,主要方式還是采用溶劑萃取法,離子交換樹(shù)脂法基本上用于分析。因此,研究開(kāi)發(fā)高效、可用于工業(yè)化的離子交換樹(shù)脂,找到充分發(fā)揮離子交換樹(shù)脂的最佳條件,是科研工作者今后努力的方向。

1.2 電反萃取法

電反萃技術(shù)是把離子交換、萃取、膜分離過(guò)程結(jié)合在一起的一種新的分離方法。弱酸性萃取劑液珠萃取劑通過(guò)吸附了金屬離子的離子交換柱,油相依次萃出樹(shù)脂相中的各種金屬離子,不同萃出部分的油相用充填床電滲析進(jìn)行電反萃,回收金屬離子,油相萃取劑可反復(fù)利用。

莫?jiǎng)π踇2]等提出當(dāng)?shù)蜐舛然旌辖饘匐x子的水溶液通過(guò)離子床后,用油相Na型萃取劑把樹(shù)脂床中金屬離子進(jìn)行“有機(jī)解吸”并初步分離,再經(jīng)H型樹(shù)脂床進(jìn)一步分離,依次流出E-H,E2-Me1,E2-Me2等油相液體,此油相液體再采用電反萃技術(shù)達(dá)到回收取得含酸量少而金屬離子濃度高的水溶液,并使萃取劑再生,回復(fù)到E-H型。據(jù)此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),得到了相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.3 溶劑萃取分離

溶劑(液膜)萃取技術(shù)由于具有高選擇性、高直收率、流程簡(jiǎn)單、操作連續(xù)化和易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn),已成為鈷鎳分離的主要方法,但該法需要連續(xù)多級(jí)操作,并需要制乳和破乳。已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的萃取劑有脂肪酸、季(叔)胺、磷(膦)類、螯合型萃取劑等。另外包括浮選與雙水相萃取。

1.3.1 胺類萃取劑分離

在氯化物體系中鈷鎳的萃取分離主要使用胺類萃取劑,最常用的有叔胺和季銨鹽。利用Co2+與Cl--生成的陰離子配合物比Ni與Cl--生成的陰離子配合物的穩(wěn)定性高得多的特點(diǎn),萃取鈷氯絡(luò)陰離子實(shí)現(xiàn)鈷鎳分離。包福毅[3]等選擇N235(叔胺)-異辛醇-260號(hào)煤油萃取體系,離心萃取器做為萃取設(shè)備,進(jìn)行了萃取平衡試驗(yàn)、臺(tái)架試驗(yàn)和半工業(yè)試驗(yàn),得到的CoCl2溶液含Co>120g/L, Co/Ni>10000,鈷收率大于97%。

1.3.2 磷(膦)酸類萃取劑分離

磷(膦)酸類萃取劑適用于硫酸鹽溶液中鈷鎳的分離,應(yīng)用最廣泛,已經(jīng)發(fā)展到了第三代產(chǎn)品。上世紀(jì)60年代初,采用二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA或P204),70年代日本推出2-乙基己基磷酸2-乙基己基脂(PC-88A或HEHEHP,P507),80年代美國(guó)氰胺公司(現(xiàn)為CYTEC公司)合成新一代萃取劑二(2、4、4三甲基戊基)膦酸(Cyanex272),這三種萃取劑酸性依次減弱而分離鈷鎳能力逐次增強(qiáng)。其他還有5709(己烷基膦酸(1-甲基-庚基)酯)、PT5050等。

李立元[4]等敘述P507在光磷公司草酸鈷分廠鈷、鎳分離系統(tǒng)中的應(yīng)用,結(jié)果表明工藝技 術(shù)指標(biāo)優(yōu)于P204。曹南星研究了用P507萃取工藝分離硫酸鈷鎳溶液中鈷鎳,通過(guò)箱式萃取槽擴(kuò)大萃取試驗(yàn)證實(shí)P507比P204具有更優(yōu)良的分離鈷鎳的性能,它能制取低鎳的鈷鹽溶液和低鈷的鎳鹽溶液。彭毅[5] 等介紹了攀枝花硫鈷精礦浸出凈化液鎳鈷分離及鈷產(chǎn)品制備的試驗(yàn)研究。鈷鎳分離采用P507萃取,鈷的萃取率大于99.5%,鎳的萃取率在0.01%以下。吳濤[6]等介紹了Cyanex272萃取劑在新疆阜康冶煉廠生產(chǎn)中的運(yùn)用,實(shí)踐證明Cyanex272對(duì)鎳鈷分離能力優(yōu)于P204、P507,它化學(xué)穩(wěn)定性好,水溶性小,可以適用于鎳鈷變化范圍較大的各種硫酸鹽和氯化物溶液。

1.3.3 酮肟類萃取劑分離

    來(lái)雅文[7]等研究了氧化鈷礦石浸出液中Co、Ni和Cu的萃取分離,浸取液用Lix984(2-羥基-5-十二烷基水楊醛肟與2-羥基-5-壬基苯乙酮肟體積比為1:1的混合物)、三癸基甲基氯化銨和正辛酸分別萃取Cu、Co和Ni,萃取率分別為99.4%、98.6%和98.1%。

1.3.4 萃取劑組合及其他萃取分離

為了提高分離效率,簡(jiǎn)化分離工藝等,許多研究者采取了萃取劑的組合方法進(jìn)行了研究和工業(yè)應(yīng)用。

Marek Majdan[8、9]等研究了三-正辛基甲基胺氯化物-磷酸三丁酯和三-正辛基甲基胺氯化物-磷酸三辛酯氧化物體系中的Co、Ni離子萃取行為;也報(bào)道了Co、Ni離子在硫氰酸鹽-甲基三辛基胺-煤油336(三-正辛基甲基胺氯化物)-醋酸乙酯體系中的分離效果,Co/Ni達(dá)103~104。

張多默[10]等研究了P204、P507、Cyanex272混合萃取劑分離鎳、鈷、銅,結(jié)果表明:采用P204與P507的混合萃取劑一步萃取循環(huán)分離鎳、鈷、銅溶液,技術(shù)及經(jīng)濟(jì)上均合理可行。

M. J. Barroso[11]等報(bào)道了以陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基胺的溴化物與正丙醇作為流動(dòng)相在柱中用色層分離法進(jìn)行了Ni(II)、Co(II) 、Cu(II)的分離與分析研究。

1.3.5 溶劑浮選

浮選即泡沫浮選,是很獨(dú)特的液固氣三相分離方法。它是依據(jù)各種物料的表面性質(zhì)的差異,在浮選劑的作用下,借助于氣泡的浮力,從物料懸濁液中分選物料的過(guò)程。M.A. Kabil[12]等報(bào)道了用均油酸表面活性劑和4-苯基氨基硫脲作為捕集劑對(duì)Ni(II)、Co(II) 、Cu(II)的混合物進(jìn)行浮選分離。

1.3.6 雙水相體系溶劑分離

     雙水相萃取是兩種水溶性不同的聚合物或者一種聚合物和無(wú)機(jī)鹽的混合溶液,在一定的濃度下,體系就會(huì)自然分成互不相容的兩相。被分離物質(zhì)進(jìn)入雙水相體系后由于表面性質(zhì)、電荷間作用和各種作用力(如憎水鍵、氫鍵和離子鍵)等因素的影響,在兩相間的分配系數(shù)不同,導(dǎo)致其在上下相的濃度不同,達(dá)到分離目的。

鄧凡政[13]等用硫氰酸鉀作萃取劑,探討了在聚乙二醇(PEG)2000-硫酸鈉-硫氰酸鉀雙水相體系中Co(II)、Ni(II)、Mo(VI)等金屬離子的萃取行為,控制一定條件,實(shí)現(xiàn)了Co(II)與Ni(II)、Co(II)與Mo(VI)及Co(II)與Ni(II)、Mo(VI)混合離子的定量分離。

1.4化學(xué)沉淀分離

根據(jù)鈷鎳化合物的溶度積差異可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)沉淀分離 [14]。硫化物沉淀法在銅鎳鈷的濕法冶金中常用來(lái)分離或富集金屬。徐彥賓 [15] 等以硫化鈉做沉淀劑,在常溫常壓下,從氧化鎳礦的酸浸液中一次性完全沉淀Ni、Cu、Co,在合適條件下Ni、Cu、Co回收率均大于99%。

氨性硫酸鹽溶液中的鈷鎳分離可以采用氨絡(luò)合物法,由于Ni2+與NH3形成配合物穩(wěn)定性比Co2+強(qiáng),并且在NH3-NH4Cl介質(zhì)中,Co2+更易形成Co(NH4)2Cl4難溶的藍(lán)綠色復(fù)鹽沉淀與Ni2+分離,所以在一定濃度下的NH3-NH4Cl體系中可達(dá)到Co2+、Ni2+分離的目的。岳松[16]用硫酸、鹽酸和硝酸溶解廢高磁合金鋼,并將Fe2+氧化為Fe3+,先用黃鐵礬法除去大部分鐵,再用尿素除去少量的鐵及鋁、鈦、銅;最后在NH3-NH4Cl體系中分離鈷、鎳,并制成相應(yīng)的鹽,鈷、鎳的回收率分別為81.5%、89.7%。但是沉淀法在分離鈷鎳時(shí)選擇性低,通常需要復(fù)雜溶解和沉淀作業(yè),鈷鎳產(chǎn)品純度低、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn),限制其應(yīng)用范圍。

1.5 氧化還原法

分離了鐵后的鈷鎳混合溶液可用氧化劑將Co2+氧化成Co3+,Co3+迅速水解產(chǎn)生Co(OH)3沉淀,因其溶度積很小,在較低pH值及恰當(dāng)?shù)难趸瘎┳饔孟录纯僧a(chǎn)生Co(OH)3沉淀。而在pH較低的條件下鎳不發(fā)生相似的反應(yīng),從而達(dá)到分離鈷鎳的目的。鈷鎳分離的適宜酸度應(yīng)在pH=3以下,由于Co3+水解會(huì)使溶液pH值降低不利于Co(OH)3的生成。采用堿性氧化劑可中和Co3+水解產(chǎn)生的H+,因此在氧化分離過(guò)程中pH值無(wú)顯著變化,反應(yīng)容易控制,pH值有明顯升高即為反應(yīng)終點(diǎn),適合的氧化劑為NaClO[17]。

1.6 聚合物-鹽-水液-固萃取(非有機(jī)溶劑液固萃?。┓?/p>

聚合物-鹽-水液-固萃取體系又稱為非有機(jī)溶劑液固萃取體系,是近十余年來(lái)發(fā)現(xiàn)并開(kāi)發(fā)出的一種新的萃取體系,與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑液-液萃取相比,該體系不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑,具有安全、分相迅速、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn),具有廣闊的應(yīng)用前景。

杜重麟[18]等研究表明在pH為5.0~7.0的緩沖溶液中,Co(II)和Ni(II)均與亞硝基R鹽形成穩(wěn)定的配合物,在Tween 80-硫酸鈉液-固萃取體系中,都能被Tween80固相萃取,加入HCl提高溶液的酸度,Co(II)進(jìn)入Tween80固相被萃取,而Ni(II)留在水相不被萃取,從而實(shí)現(xiàn)兩者的分離。

工業(yè)上廣泛應(yīng)用的溶劑萃取法雖然儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)易快速、回收率高、純度好、選擇性好、應(yīng)用廣泛,除用于分離外,還能作為富集手段,但該法有機(jī)溶劑的毒性大,損失多,污染嚴(yán)重,多級(jí)萃取操作費(fèi)時(shí)麻煩,操作強(qiáng)度大,成本高。因此本文將電滲析、萃取技術(shù)耦合組成一個(gè)整體的分離技術(shù),目前國(guó)內(nèi)外無(wú)將兩者結(jié)合起來(lái)的報(bào)道,它既不同于電滲析,也不同于常規(guī)的萃取及乳狀液膜萃取。利用自行設(shè)計(jì)的專用設(shè)備,研究了萃取劑、原料濃度、流量、電流強(qiáng)度、加酸方式等對(duì)Ni2+、Co2+分離的影響,也研究了料液循環(huán)、萃取劑的回用,計(jì)算了電流效率,結(jié)果令人滿意。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

WYL305×2S型雙路直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源,杭州余杭四嶺電子設(shè)備有限公司;

DELTA320型pH計(jì),梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司;

DDS—11A型電導(dǎo)率儀,上海雷磁儀器廠;

WFJ722E型可見(jiàn)光光度計(jì),上海光譜儀器有限公司;

組合式電滲析膜分離實(shí)驗(yàn)裝置,自制,有四個(gè)極室,分別為電極室、原料室、萃取液室和收集室,極室內(nèi)設(shè)有擾動(dòng)裝置,極室間分別用陰離子膜、陽(yáng)離子膜、陽(yáng)離子膜與陰離子膜分隔開(kāi)。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑與原料

NiCl2•6H2O,A.R.;CoCl2•6H2O,A.R.; HCl, 工業(yè)品; P204(2-乙基己基磷酸酯),上海萊雅士化工有限公司,工業(yè)品;P507(2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯),上海萊雅士化工有限公司,工業(yè)品.

2.3 實(shí)驗(yàn)與濃度分析

2.3.1 濃度分析

    先配制一定濃度的CoCl2•6H2O、NiCl2•6H2O溶液進(jìn)行波長(zhǎng)掃描確定Ni2+、Co2+的最大吸收峰波長(zhǎng),再配制系列CoCl2•6H2O,NiCl2•6H2O溶液,分別在最大吸收峰波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度,作工作曲線,進(jìn)行關(guān)聯(lián)。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)定收集液吸光度,反算濃度。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)操作

   配制相應(yīng)濃度的CoCl2•6H2O與NiCl2•6H2O混合液,放入原料室;取萃取劑、NaOH溶液和水配制計(jì)劃皂化率的萃取液放入萃取液室,用去離子水加適量NaCl放入收集室,用去離子水加適量NaCl或Na2SO4放入電極室;通電先將Ni2+、Co2+遷移入萃取液,定時(shí)測(cè)定電壓、電流、pH、電導(dǎo)率及濃度等,待原料室濃度為零或電流不變時(shí)結(jié)束,然后換掉收集室水,在原料室中加HCl,通電進(jìn)行反萃取,定時(shí)測(cè)定電壓、電流、pH、電導(dǎo)率及濃度等,至電流不變時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

2.4 分離原理

    第一步是Ni2+、Co2+金屬離子在直流電場(chǎng)的作用下,從原料室穿過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入有已經(jīng)被皂化且乳化的萃取劑的萃取液室,金屬離子進(jìn)入萃取劑液珠與Na型萃取劑絡(luò)合,而陰離子沒(méi)有過(guò)來(lái),實(shí)現(xiàn)Ni2+、Co2+金屬離子與陰離子分離和富集;第二步是用酸代替原料,H+離子在直流電場(chǎng)的作用下,從原料室穿過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入萃取液室,并進(jìn)一步進(jìn)入萃取劑液珠,將與Na型萃取劑絡(luò)合的Ni2+、Co2+金屬離子置換下來(lái),由于Ni2+、Co2+離子與萃取劑的結(jié)合力有區(qū)別,所以按弱到強(qiáng)依次被置換下來(lái),進(jìn)入水相,在直流電場(chǎng)的作用下,穿過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入收集室,不同時(shí)間下,Ni2+、Co2+有不同的濃度,從而實(shí)現(xiàn)部分分離,可以根據(jù)需要分不同時(shí)間段取出有不同濃度比的溶液,此時(shí)萃取劑轉(zhuǎn)回H型。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 濃度分析關(guān)聯(lián)

3.1.1 波長(zhǎng)掃描

分別配制約10g/L的NiCl2•6H2O與CoCl2•6H2O溶液,用0.5cm比色皿進(jìn)行波長(zhǎng)掃描,結(jié)果見(jiàn)如圖1。

 

圖1 波長(zhǎng)掃描曲線

從圖中得到Ni2+在720nm時(shí)有最大吸收峰, Co2+在510nm時(shí)有最大吸收峰,實(shí)驗(yàn)就以此波長(zhǎng)進(jìn)行濃度測(cè)定。

3.1.2 NiCl2 .6H2O工作曲線

配制一系列濃度的NiCl2•6H2O溶液,用0.5cm比色皿在720nm下測(cè)定其吸光度,結(jié)果見(jiàn)圖2。

 

圖2   NiCl2•6H2O工作曲線

線性很好,由此得出濃度與吸光度的關(guān)系式為:CNiCl2•6H2O=222.22ANiCl2•6H2O-0.3778

式中:CNiCl2•6H2O為NiCl2•6H2O的濃度,g/L;ANiCl2•6H2O為720nm下溶液的吸光度。

截距不為零是由比色皿之間與差別導(dǎo)致。

3.1.3 CoCl2.6H2O工作曲線

配制一系列濃度的CoCl2•6H2O溶液,用0.5cm比色皿在510nm下測(cè)定其吸光度,結(jié)果見(jiàn)圖3。

 

圖3   CoCl2•6H2O工作曲線

線性很好,由此得出濃度與吸光度的關(guān)系式為: CCoCl2•6H2O=100.0ACoCl2•6H2O-0.44

式中:CCoCl2•6H2O為CoCl2•6H2O的濃度,g/L;ACoCl2•6H2O為510nm下溶液中的吸光度。

同樣截距不為零是由比色皿之間與差別導(dǎo)致。

3.1.4 干擾實(shí)驗(yàn)

Co對(duì)Ni測(cè)定干擾  配制濃度為50g/L的NiCl2•6H2O溶液,分別加入不同量CoCl2•6H2O,用0.5cm比色皿在720nm下測(cè)定其吸光度,結(jié)果見(jiàn)圖4。

 

圖4  Co對(duì)Ni測(cè)定干擾

    實(shí)驗(yàn)證明溶液中存在CoCl2•6H2O對(duì)測(cè)定NiCl2•6H2O濃度幾乎沒(méi)有影響。

Ni對(duì)Co測(cè)定干擾  配制不同濃度的NiCl2•6H2O溶液,用0.5cm比色皿在510nm下測(cè)定其吸光度,結(jié)果見(jiàn)圖5。

 

圖5  Ni對(duì)Co測(cè)定干擾

NiCl2•6H2O溶液在510nm下測(cè)定有吸光度值,表明溶液中存在NiCl2•6H2O對(duì)測(cè)定CoCl2•6H2O濃度有影響。關(guān)系式為:ANiCl2•6H2O,510 =0.0002 CNiCl2•6H2O +0.0044。

式中:ANiCl2•6H2O,510為510nm下溶液中NiCl2•6H2O對(duì)應(yīng)的吸光度,CNiCl2•6H2O為在720nm下測(cè)定得到的NiCl2•6H2O的濃度。

這樣混合溶液可直接在720nm下測(cè)定NiCl2•6H2O的濃度,而在510nm下測(cè)定CoCl2•6H2O濃度需要扣除NiCl2•6H2O的影響值,計(jì)算式為:

CCoCl2•6H2O=100.0A′CoCl2•6H2O-0.44;

式中:A′CoCl2•6H2O=A510總-ANiCl2•6H2O,510;CCoCl2•6H2O為CoCl2•6H2O的濃度,g/L;

A510總為混合溶液在510nm下測(cè)定的總吸光度;A′CoCl2•6H2O為510nm下CoCl2•6H2O濃度對(duì)應(yīng)的吸光度。

3.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)行為規(guī)律

3.2.1 電遷移過(guò)程

電遷移過(guò)程指的是混合料液在直流電場(chǎng)作用下發(fā)生的Ni2+、 Co2+從原料室遷移進(jìn)萃取液室的過(guò)程,電遷移時(shí)電壓、電流,各室的pH、電導(dǎo)率、濃度變化,雖在各條件下有一定的區(qū)別,但基本上有以下規(guī)律。電壓變化見(jiàn)圖6,電流變化見(jiàn)圖7,各室pH變化圖8,各室電導(dǎo)率變化見(jiàn)圖9,原料室濃度變化見(jiàn)圖10,收集室濃度變化見(jiàn)圖11。

 

             圖6 電遷移過(guò)程電壓變化                          圖7 電遷移過(guò)程電流變化

    

圖8 電遷移過(guò)程各室pH變化                         圖9 電遷移過(guò)程各室電導(dǎo)率變化

 

圖10電遷移過(guò)程原料室濃度變化                 圖11 電遷移過(guò)程收集室濃度變化

剛通電時(shí),由于各室內(nèi)均有足夠的離子導(dǎo)電,所以電流能達(dá)到設(shè)定值,且電壓不需要很大,到一定時(shí)間,由于離子的遷移,使得萃取液室的導(dǎo)電電阻增大,因而使所需電壓升高,到最高電壓值后,使得電流下降;隨后又由于離子的遷移,各室離子濃度的變化,使得總電阻降低,從而使電流增大,至最大值后維持一定時(shí)間,此時(shí)使所需電壓先降低后又增大,到后來(lái)由于原料室的離子越來(lái)越少,電阻增加,電流下降,電壓在最高值上。

電遷移過(guò)程中電極室的pH值只是在剛開(kāi)始的時(shí)候由于發(fā)生電極反應(yīng)而使其下降,后在整個(gè)過(guò)程中變化較小;原料室由于離子的遷移而使其pH值不斷的上升;萃取液室本身是弱酸性,金屬離子遷移進(jìn)后是與萃取劑結(jié)合,所以其pH值稍變??;收集室由于有一定量的離子遷進(jìn),使pH值降低。同時(shí)由于離子的遷移,原料室電導(dǎo)率一直降低;收集室一直增大;電極室有一定幅度的增大;萃取液室先有所下降,后一直上升,但幅度不大。

原料室隨著離子遷移進(jìn)萃取液室被萃取劑結(jié)合,使得原料室的Ni2+、Co2+的濃度一直降低,因?yàn)閮烧咝再|(zhì)相似,遷移速度基本相等,所以降幅基本相等;收集室中,由于Ni2+、Co2+來(lái)不及被萃 取劑結(jié)合而遷移過(guò)來(lái)及被從膜上電遷移下來(lái),濃度一直增加,增幅基本相等,但最后由于濃度差存在離子擴(kuò)散及離子被膜吸附而使收集室Ni2+、Co2+濃度有所下降。

結(jié)合電流、原料室的電導(dǎo)率和pH值變化,可以判斷實(shí)驗(yàn)是否可以結(jié)束。

3.2.2 電反萃過(guò)程

電反萃過(guò)程指的是金屬離子電遷移后,原料室加酸,在通電情況下,將H+遷移到萃取液室來(lái)置換出金屬離子,從而使金屬離子遷移到收集室。同樣其時(shí)電壓、電流,各室的pH、電導(dǎo)率、濃度變化,雖在各條件下有一定的區(qū)別,但基本上有以下規(guī)律。電壓變化見(jiàn)圖12,電流變化見(jiàn)圖13,各室pH變化見(jiàn)圖14,各室電導(dǎo)率變化見(jiàn)圖15,收集室濃度變化見(jiàn)圖16,濃度比變化見(jiàn)圖17。

 

            圖12 電反萃過(guò)程電壓變化                          圖13 電反萃過(guò)程電流變化

 

圖14 電反萃過(guò)程各室pH變化                       圖15 電反萃過(guò)程各室電導(dǎo)率變化

 

圖16 電反萃過(guò)程收集室濃度變化                圖17 電反萃過(guò)程收集室濃度比變化

電反萃剛通電時(shí),各室內(nèi)均有足夠的離子導(dǎo)電,所以電流能達(dá)到設(shè)定值,隨著離子的遷移,使得收集室的離子濃度及電導(dǎo)率增大、電阻降低,使總電阻降低,因而使所需電壓先下降,到最低電壓值后,隨著離子的遷移,原料室離子濃度的降低、電阻增加,使得總電阻慢慢增加,從而使維持電流所需電壓增大,至最大值后,電流就逐步下降。

電反萃過(guò)程中電極室的pH值只是在剛開(kāi)始的時(shí)候由于發(fā)生電極反應(yīng)而使其下降,后在整個(gè)過(guò)程中變化較??;原料室由于離子的遷移而使其pH值不斷的上升;萃取液室由于大量H+遷入,其pH值變小;收集室由于有大量金屬離子的遷進(jìn)和來(lái)不及在萃取液室被萃取劑結(jié)合掉的H+的遷進(jìn),使pH值降低。同時(shí)由于離子的遷移,原料室電導(dǎo)率一直降低;收集室一直增大;電極室有小幅的下降;萃取液室由于H+多余而有所增大。

電反萃過(guò)程中由于在電遷移中與萃取劑結(jié)合的Ni2+、Co2+被H+置換出而發(fā)生電遷移,穿過(guò)離子交換膜進(jìn)入收集室,故收集室濃度一直增加,但由于Ni2+、Co2+與萃取劑結(jié)合能力不同,Ni2+弱Co2+強(qiáng),Ni2+被H+置換下來(lái)多,使得增幅不等,開(kāi)始濃度差大,后隨Co2+也被H+大量置換下來(lái),使?jié)舛炔钭冃?;最后由于濃度差存在離子擴(kuò)散及離子被膜吸附而使收集室Ni2+、Co2+濃度有所下降。

同樣結(jié)合電流、原料室的電導(dǎo)率和pH值變化,可以判斷實(shí)驗(yàn)是否可以結(jié)束。

3.3 不同萃取劑比較

目前用于分離Ni2+、Co2+的常用萃取劑是P204、P507,控制原料濃度20g/L+20g/L、80%萃取劑皂化率[19]、原料中NiCl2•6H2O與CoCl2•6H2O質(zhì)量比1:1、原料與萃取劑當(dāng)量用量比1:1、電流2.0A和流量45L/h相同,電反萃取時(shí)酸按理論量30mL一次性加入,考察P204、P507分離Ni2+、Co2+的效果,用NiCl2•6H2O與CoCl2•6H2O質(zhì)量比表示(下同),結(jié)果見(jiàn)圖18。

 

圖18  萃取劑種類對(duì)分離效果的影響

圖中顯示,P507數(shù)據(jù)點(diǎn)出得早,P204數(shù)據(jù)點(diǎn)出得遲,雖P204有幾點(diǎn)濃度比比較大,但此時(shí)濃度低,對(duì)工業(yè)生產(chǎn)無(wú)多大實(shí)際意義,后階段即濃度大時(shí),P204分離的濃度比整體比P507低,所以P507分離效果好于P204,這是由P507對(duì)Ni2+、Co2+的分離系數(shù)大于P204所致。以下以P507來(lái)考察各種因素。

3.4 不同原料濃度比較

控制萃取劑皂化率、原料中NiCl2•6H2O與CoCl2•6H2O質(zhì)量比、原料與萃取劑用量比、電流和流量相同,電反萃取時(shí)酸按理論量一次性加入,考察了原料濃度分別為10g/L+10g/L、20g/L+20g/L、30NiCl2•6H2Og/L+30gCoCl2•6H2O/L對(duì)分離效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖19。

 

圖19 原料濃度對(duì)分離效果的影響

    由于Co2+與萃取劑的結(jié)合能力比Ni2+大,使前期Ni2+被置換出先大量遷移、Co2+少量遷移,收集室兩者濃度比大,后期由于Ni2+已經(jīng)遷移得差不多了,Co2+大量遷移過(guò)來(lái),使得濃度比下降。原料濃度越大,所需遷移時(shí)間越長(zhǎng)。圖19表明,在過(guò)程的前期階段,原料濃度越低,收集室的濃度比越大,說(shuō)明Ni2+、Co2+被分開(kāi)的幅度越大,到后期,基本沒(méi)有多大差別。原料濃度高,使得反萃時(shí)Ni2+、Co2+一起被置換、一起遷移的機(jī)會(huì)多;濃度低時(shí)置換和遷移被有序地按結(jié)合力由弱到強(qiáng)進(jìn)行,從而使分離效果好。在實(shí)際分離過(guò)程中,可以根據(jù)要求和檢測(cè)結(jié)果,分時(shí)間段收集不同濃度比的溶液,然后再進(jìn)行不同次數(shù)的分離,直至達(dá)到分離要求。

3.5 不同流量比較

控制萃取劑皂化率、原料中NiCl2•6H2O與CoCl2•6H2O質(zhì)量比、原料與萃取劑用量比、原料濃度和電流相同,電反萃取時(shí)酸按理論量一次性加入,考察流量為45、60、70L/h下對(duì)分離效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖20。

 

圖20  流量對(duì)分離效果的影響

    結(jié)果表明:流量過(guò)大或過(guò)小效果相差不多,而流量適中的效果要明顯好。這是由于萃取液體系的乳化、流動(dòng)與傳質(zhì)邊界層厚度、膜的濃差極化和膜上吸附的油層厚度均與流速有關(guān)。流速小時(shí)一則萃取液乳化不足,Ni2+、Co2+進(jìn)入萃取劑液珠不足,二則邊界層厚,三則膜的濃差極化層和膜上油層厚度也厚,傳質(zhì)阻力大,使兩者拉開(kāi)幅度不是很大;流速過(guò)大時(shí)一則乳化液滴太小,Co2+從萃取劑液珠中出來(lái)很方便,二則邊界層薄,三則膜的濃差極化層和膜上油層變薄,傳質(zhì)阻力小,使兩者拉開(kāi)幅度也不是很大;而流量適中,乳化液滴大小適中、邊界層厚度與濃差極化層厚度等均適中,與結(jié)合能力協(xié)同作用,使兩者拉開(kāi)的幅度加大。數(shù)據(jù)點(diǎn)出現(xiàn)遲是由于前面測(cè)不出Co2+濃度。

3.6 不同電流強(qiáng)度比較

控制萃取劑皂化率、原料中NiCl2•6H2O與CoCl2•6H2O質(zhì)量比、原料與萃取劑用量比、原料濃度和流量相同,電反萃取時(shí)酸按理論量一次性加入,考察1.5、2.0、2.5、3.0A電流對(duì)分離效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖21。

 

圖21  電流強(qiáng)度對(duì)分離效果的影響

    圖中顯示,電流強(qiáng)大愈大,即電流密度愈大,Ni2+、Co2+分離的效果愈差。離子絡(luò)合需要一定的時(shí)間,電流小,遷移力小,金屬離子遷移速度慢,絡(luò)合完善,這樣有利于結(jié)合力弱的Ni2+先走,結(jié)合力強(qiáng)的Co2+不易從萃取劑液珠絡(luò)合離子中遷出,因此使兩者分開(kāi)的幅度增大。但電流過(guò)小,會(huì)使完成遷移所需的時(shí)間加長(zhǎng),雖分開(kāi)幅度大,但相同時(shí)間下,濃度會(huì)低。

3.7 不同加酸方式比較

控制萃取劑皂化率、原料中NiCl2•6H2O與CoCl2•6H2O質(zhì)量比、原料濃度、原料與萃取劑用量比、酸用量、電流和流量相同,考察了一次性加酸和分次加酸方式對(duì)分離效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖22。

 

       圖22  加酸方式對(duì)分離效果的影響

由于分批加酸,使酸 濃度不足,置換慢,戰(zhàn)線拉長(zhǎng),使Ni2+沒(méi)有足夠的優(yōu)勢(shì),從而比一次性加酸效果差。

3.8 循環(huán)萃取

原料通過(guò)一次分離,分開(kāi)程度不夠,萃取是采用多級(jí),因此本方法是用將分離液作為原料再次進(jìn)行分離,即相當(dāng)于多級(jí)操作??刂戚腿┰砘省⒃吓c萃取劑用量比、電流和流量相同,電反萃取時(shí)酸按理論量一次性加入,將收集液作為原料液循環(huán)進(jìn)一步分離,結(jié)果見(jiàn)圖23。

 

圖23  循環(huán)萃取分離效果

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,收集液作為料液再分離,可繼續(xù)將Ni2+、Co2+拉開(kāi),其效果與原料中Ni2+/Co2+=2:1相似。但由于不調(diào)pH的料液中含有H+,使得在電遷移后期就將部分Ni2+置換而遷移到收集室,使電遷移階段收集室的溶液濃度比比原來(lái)的大,因此使在電反萃時(shí),剛開(kāi)始時(shí)濃度比大,但后來(lái)由于Ni2+總量少了,使?jié)舛缺认陆递^快。調(diào)過(guò)pH的料液再分離,由于H+被中和,效果明顯優(yōu)于不調(diào)pH的料液分離。數(shù)據(jù)點(diǎn)出現(xiàn)遲是由于前面測(cè)不出Co2+濃度。

3.9 萃取劑回用

工業(yè)上萃取分離,是將用過(guò)的萃取劑經(jīng)過(guò)處理后重新利用,這才使其具有應(yīng)用意義,因此本方法也需將萃取劑多次回用。控制原料中NiCl2•6H2O與CoCl2•6H2O質(zhì)量比、原料濃度、原料與萃取劑用量比、電流和流量相同,電反萃取時(shí)酸按理論量一次性加入,將萃取液用NaOH處理后,重新利用,例舉幾次實(shí)驗(yàn)分離效果見(jiàn)圖24、25

 

圖24  不同原料濃度的萃取劑回用實(shí)驗(yàn)           圖25  萃取劑新鮮與回用分離效果比較

    回用實(shí)驗(yàn)表明:原料低濃度時(shí),用過(guò)的萃取劑經(jīng)過(guò)重新皂化用于分離,其分離效果不低于新鮮的;而高濃度時(shí)可能由于萃取劑中仍留有沒(méi)有被置換出來(lái)的金屬離子,使重新利用的效果差些,只要用過(guò)的萃取液處理得好,即金屬離子遷得凈,再皂化到位,效果仍不差的。因此,萃取劑可多次回收利用,能做到相當(dāng)于工業(yè)萃取的多級(jí)操作。

3.10 電流效率計(jì)算  

過(guò)程的電流效率

式中: 分別為Ni2+、Co2+的濃度差,mol/L;V為收集液體積,L;

I為電流強(qiáng)度,A;t為通電時(shí)間,s;96500為法拉第常數(shù)。

以原料24+24 g•L—1,與萃取劑用量比為1.2:1,2.02A操作時(shí)電反萃為例,計(jì)算用于金屬離子遷移(實(shí)際同時(shí)有用于H+的遷移)的電流效率。0~70min內(nèi)電流恒定為2.02A,Ni2+濃度從0增至0.02252mol/L,Co2+濃度從0增至0.008822mol/L,收集液體積為1.2L,則電流效率為85.5%。由于同時(shí)有H+的遷移,故影響電流效率。

4總結(jié)與展望

通過(guò)實(shí)驗(yàn),得到以下結(jié)論:

(1) 用本技術(shù)分離Ni2+、Co2+混合金屬離子體系,可解決常規(guī)萃取法過(guò)程中油水分相困難、溶劑和萃取劑有損失等缺點(diǎn),也不需要像乳狀液膜法那樣制乳和破乳,同樣克服了支撐液膜法在使用過(guò)程中因萃取劑的損失而工作壽命很短的缺陷等,同時(shí)整個(gè)過(guò)程可實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán),萃取劑可回用。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:P507分離效果好于P204;原料液濃度低、電流強(qiáng)度小、流量適中和一次加酸方式有利于分離;過(guò)程可以采用多級(jí)操作即料液循環(huán)、萃取劑經(jīng)重新皂化回用;電流效率大于80%。

目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的萃取法雖然儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)易快速、回收率高、純度好、選擇性好、應(yīng)用廣泛,除用于分離外,還能作為富集手段,但有機(jī)溶劑的毒性大,損失多,污染嚴(yán)重,多級(jí)萃取操作費(fèi)時(shí)麻煩,操作強(qiáng)度大,成本高。因此將電滲析、萃取技術(shù)耦合組成一個(gè)整體的分離技術(shù),它既不同于電滲析,也不同于常規(guī)的萃取及乳狀液膜萃取。它研究了萃取劑、原料濃度、流量、電流強(qiáng)度、加酸方式等對(duì)Ni2+、Co2+分離的影響,也研究了料液循環(huán)、萃取劑的回用,計(jì)算了電流效率,結(jié)果令人滿意。在以后工業(yè)分離上將會(huì)廣泛應(yīng)用。

致  謝

   在近一個(gè)多學(xué)期緊張的畢業(yè)論文設(shè)計(jì)中,從選題到查閱文獻(xiàn)資料,確定實(shí)驗(yàn)的具體操作及儀器,試劑,再到分析實(shí)驗(yàn)的各因數(shù),其中遇到了不少困難,也讓我學(xué)到了很多在課堂教學(xué)中沒(méi)學(xué)到過(guò)的知識(shí),為以后的工作學(xué)習(xí)打下更結(jié)實(shí)基礎(chǔ)。這里尤其要感謝給予我諸多指導(dǎo)的諸老師。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中碰到困難和疑惑時(shí),給予了我諸多的幫助。

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