焦化企業(yè)脫硫廢液提鹽工藝優(yōu)化
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【摘要】焦?fàn)t煤氣中有H2S、HCN等氣體，在對煤氣進行脫硫脫氰處理的過程會伴隨生成（NH4）2S2O3、NH4SCN等副產(chǎn)物，增加脫硫廢液副鹽產(chǎn)量，降低脫硫效率。本文重點探討HPF法脫硫廢液提鹽工藝，分析提鹽操作條件、設(shè)備改造、物質(zhì)含量對提鹽效果的影響，提出提鹽新工藝的流程及優(yōu)化方法，獲取較高純度的NH4SCN產(chǎn)品，解決焦化企業(yè)脫硫廢液處理難題，提升焦化企業(yè)的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。
【關(guān)鍵詞】焦化企業(yè)；脫硫廢液；提鹽工藝；優(yōu)化
煉焦過程中的煤會轉(zhuǎn)化為焦炭和荒煤氣，在高溫?zé)箺l件下將部分硫元素轉(zhuǎn)化為H2S，容易出現(xiàn)催化劑中毒的現(xiàn)象，為此要預(yù)先進行脫除H2S的處理，針對NH4SCN和（NH4）2SO4的溶解度差異性較小、市場對（NH4）2S2O3需求量少的狀態(tài)，本文提出脫硫廢液資源化治理項目，進行脫硫廢液的回收和利用，解決脫硫廢液造成的環(huán)境污染問題，提升焦化企業(yè)的經(jīng)濟效益。
1焦?fàn)t煤氣脫硫概述
焦?fàn)t煤氣脫硫廢液具有強烈的刺激性氣味和毒性，引發(fā)堿溶液或脫硫催化劑消耗增加，提高脫硫液成本，造成資源浪費的現(xiàn)象，無法體現(xiàn)循環(huán)利用和清潔生產(chǎn)的環(huán)保理念。當(dāng)前焦?fàn)t煤氣脫硫方法主要以濕式催化氧化法為主，并根據(jù)脫硫液組成的不同，濕式催化氧化脫硫工藝主要有以下幾種方法：1）PDS法。這是一種新型的脫硫方法，整個反應(yīng)過程為：溶解氧在堿性溶液中吸附活化；煤氣與脫硫液接觸并生成HS－；其他物質(zhì)在催化劑體系中進行化學(xué)反應(yīng)并生成單質(zhì)硫；催化劑吸附氧再生。2）HPF法脫硫。這是一種液相脫硫工藝，以煤氣中的氨為堿源，中和焦?fàn)t煤氣中的H2S，在反應(yīng)中以酞菁鈷磺酸鹽為主催化劑、苯二酚和硫酸亞鐵為助催化劑，達(dá)到98%的脫硫效率。3）塔－希法。主要涵括有塔克哈克斯工藝脫硫和希羅哈克斯脫硫廢液處理兩種工藝，選取混有1，4NQ（1，4－萘醌二磺酸鈉）的氨水，將脫硫液脫硫溫度控制在34-36℃，吸收液吸收焦?fàn)t煤氣中的H2S，再轉(zhuǎn)化為多硫化銨，氧化生成氨水及單質(zhì)S。4）改良ADA法。這種脫硫方法是以ADA為主催化劑、NaVO3為助催化劑、稀Na2CO3為脫硫劑、酒石酸鉀鈉為分散劑，可以達(dá)到99%以上的脫硫效率。5）栲膠法。這是利用羥基進行氧化還原反應(yīng)，栲膠內(nèi)含諸多活潑羥基，具有防堵劑、防腐劑、釩離子配合劑的效用。6）FRC法。該法由Fumaks法脫硫、Rhodacs法脫氰、Compacs法廢液凈化制酸工藝組成，以三硝基苯酚為催化劑，在氨水與焦?fàn)t煤氣逆向充分接觸的條件下，進行酸堿中和反應(yīng)，生成NH4HS和NH4CN，與脫硫液一同流出，再進入再生塔底部與空氣預(yù)混，加壓氧化再生為單質(zhì)硫和再生液，泵送至脫硫塔循環(huán)利用[1]。
2優(yōu)化加入調(diào)整劑的提鹽工藝
主要是通過添加強氧化劑的方式，將（NH4）2S2O3轉(zhuǎn)化為（NH4）2SO4，采用分步結(jié)晶的方法，提取（NH4）2SO4和NH4SCN。具體操作流程為：脫硫液脫色、調(diào)整壓濾、濃縮、分離（NH4）2SO4、分離NH4SCN，該工藝流程長，產(chǎn)品純度低。
2.1調(diào)整脫硫液
通過活性炭進行脫硫廢液的脫色，采用容積為20m3的夾套試加熱釜進行脫色后的脫色液調(diào)整操作，包括調(diào)整劑的加入量、調(diào)整所需的最少操作時間等，將溶液中的（NH4）2S2O3轉(zhuǎn)化為（NH4）2SO4，并降低溶液的PH值。一般來說，調(diào)整劑的加入系數(shù)選擇0.55，并適當(dāng)延長調(diào)整時間，使調(diào)整后的（NH4）2S2O3達(dá)到最高的轉(zhuǎn)化率，綜合考慮確定將調(diào)整時間設(shè)置為4h通風(fēng)1h。
2.2控制濃縮中蒸出量
通過相關(guān)實驗分析可知，試驗中采用20m3的夾套加熱釜，當(dāng)濃縮中蒸出量為55%-65%之間最為適宜，能夠獲得較高純度的NH4SCN。
2.3改造結(jié)晶設(shè)備
結(jié)晶是提鹽工藝的關(guān)鍵工序，通常采用分步降溫冷卻結(jié)晶的方式，具體工藝流程為：在低溫環(huán)境下對一次濃縮完成的濃縮液進行降溫冷卻，使（NH4）2SO4在30℃的低溫條件下進行離心分離，再在低于25℃的低溫環(huán)境下進行NH4SCN的離心分離。在操作中要進行（NH4）2SO4結(jié)晶槽的溫度控制，保持降溫速率均衡，每次的濃縮液量大體相同。同時，還要進行NH4SCN結(jié)晶槽溫度的有效控制，在降溫后期將循環(huán)水改為低溫水，進行結(jié)晶槽降溫。經(jīng)實驗表明，在溫度低于30℃時，可以將低溫水流量控制在14±2m3/h，防止出現(xiàn)晶體“抱管”的現(xiàn)象，實現(xiàn)快速結(jié)晶。
2.4確定硫酸銨離心機型
離心機的作用在于實現(xiàn)結(jié)晶顆粒和母液的有效分離，獲取固態(tài)晶體，直接影響NH4SCN離心分離后的純度。本文選取布袋離心機，利用其生產(chǎn)效率高、不漏濾等優(yōu)勢特點，進行結(jié)晶顆粒和母液的分離。
3優(yōu)化提鹽新工藝
針對加入調(diào)整劑提鹽工藝成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺陷，要對提鹽工藝進行改造和優(yōu)化，根據(jù)（NH4）2SO4、NH4SCN、（NH4）2S2O3三種鹽在溶液中溶解度的不同，可以對其進行分步分離，在最佳結(jié)晶溫度的條件下，獲取結(jié)晶產(chǎn)品并凈化脫硫廢液。
3.1優(yōu)化脫色操作過程
由于原脫色工藝中的活性炭性能要求高、利用率低，并存在脫色柱被懸浮硫堵塞的問題，為此，要對脫色系統(tǒng)進行改進和優(yōu)化，拆除原有的脫色柱，設(shè)置兩臺20m3不銹鋼的脫色釜，增設(shè)1臺用于活性炭壓濾的10m2壓濾機，并設(shè)置脫色壓濾液泵和脫色液儲罐等裝置。具體控制流程為：1）將脫硫液泵送至20m3脫色釜，使之與適量的活性炭相混合。2）將脫色釜加熱至90-100℃，保持2h，再降溫至70℃，壓濾出活性炭。3）過濾活性炭的脫色液，將其泵送至脫色液貯罐，再將過濾的廢活性炭送至煉焦煤之中。要注意控制活性炭的加入量，應(yīng)當(dāng)保持在千分之三左右[2]。
3.2優(yōu)化濃縮過程
由于原有的20m3的搪瓷夾套加熱釜會因微小金屬異物掉落而損壞內(nèi)壁，引發(fā)其腐蝕內(nèi)漏的問題。為此，要進行濃縮工藝的優(yōu)化，將20m3的濃縮釜縮減為18m3，釜壁厚度由18mm減至14mm，加熱接觸面積比值為7：6，傳熱系數(shù)比值約為1.15：1，并將原先的搪瓷釜改為316L不銹鋼釜。經(jīng)過改造可以滿足日處理80m3廢液的要求，降低濃縮成本，便于檢修和維護。具體優(yōu)化流程為：1）將脫色液泵送至濃縮釜，將每釜進液量控制在16m3左右。2）開啟濃縮釜蒸汽加熱閥門，緩慢加熱濃縮釜內(nèi)溶液。3）打開真空泵，使?jié)饪s釜中的真空度為0.085-0.090MPa。4）對濃縮終點的濃縮液進行化驗，進行合格濃縮液的壓濾。在濃縮過程中要注意調(diào)控濃縮終點溫度。
3.3優(yōu)化混鹽壓濾操作過程
在混鹽壓濾操作工藝中，通過泵送的方式將濃縮液送至壓濾機，分離出少量的NH4SCN和（NH4）2S2O3產(chǎn)品，使壓濾后的壓濾液進入一次硫氰結(jié)晶槽和NH4SCN生產(chǎn)單元。在實際操作中，應(yīng)當(dāng)將壓濾溫度控制在70-75℃，較好地提高NH4SCN的產(chǎn)量和純度。
3.4優(yōu)化硫氰酸銨一次降溫結(jié)晶過程
在30℃的降溫條件下，可以通過降溫結(jié)晶獲取NH4SCN，在降溫操作前要將壓濾液溫度控制在65±3℃，保持降溫速率的均衡，并使每次壓濾完后的壓濾液量大體一致。在實際生產(chǎn)操作過程中，要控制冷卻水流量，使之為15±3m3/h，防止晶體出現(xiàn)“抱管”的現(xiàn)象。3.5優(yōu)化一次硫氰酸銨再溶解過程在一次結(jié)晶槽內(nèi)降溫壓濾液，離心分離出NH4SCN，使之達(dá)到90%以上的純度，并在溶解釜內(nèi)進行再溶解，母液則返至濃縮釜內(nèi)再濃縮。待溶解釜內(nèi)溶液飽和之后進入到二次結(jié)晶釜，對其進行升溫處理，以加速NH4SCN的溶解。然而要注意控制溶解溫度，避免溫度超出90℃時部分（NH4）2S2O3被氧化為硫磺，應(yīng)當(dāng)將溶解釜內(nèi)的溫度控制在90℃以內(nèi)，確保NH4SCN產(chǎn)品的純度達(dá)到98%以上[3]。3.6優(yōu)化干燥系統(tǒng)原有的干燥系統(tǒng)采用流化干燥床，改進和優(yōu)化之后采用引風(fēng)桶干燥設(shè)備，由熱風(fēng)將熱量傳遞給NH4SCN晶體，加熱晶體使之干燥，并有效增大物料與熱風(fēng)的接觸面積，提高晶體的干燥速率。
4小結(jié)
綜上所述，為了實現(xiàn)脫硫液資源回收和生態(tài)保護效應(yīng)，本文重點探討焦化企業(yè)脫硫廢液提鹽工藝及其優(yōu)化舉措，在脫硫廢液處理工藝的最佳條件下加入適量調(diào)整劑，將（NH4）2S2O3轉(zhuǎn)化為（NH4）2SO4產(chǎn)品，獲得98%純度的NH4SCN產(chǎn)品，并引入提鹽新工藝，體現(xiàn)出成本低、分離產(chǎn)品純度高、操作便捷、設(shè)備效率高的特性，順應(yīng)焦化企業(yè)清潔生產(chǎn)、環(huán)保發(fā)展的要求。
參考文獻(xiàn)
[1]付志龍.煤焦化脫硫廢液中硫的再利用及硫化鋅的合成[D].昌吉:昌吉學(xué)院,2019.
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[3]賓旦葉爾登達(dá)拉.四異丙氧基酞菁鈷為催化劑催化氧化硫化氫工藝研究[D].長春:東北師范大學(xué),2019.
作者：吳磊 單位：江蘇衡測環(huán)境監(jiān)測有限公司