酸洗廢液回用方式及其進展探究

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本文作者：陳欣義、石鍵韻 單位：廣東新大禹環(huán)境工程有限公司、廣州怡地天河環(huán)保有限公司

酸洗廢液傳統(tǒng)的處理方法

酸洗廢液傳統(tǒng)的處理方法一般采用中和法，根據(jù)其處理結(jié)果的不同，可分為無產(chǎn)品回收和有產(chǎn)品回收兩種。無產(chǎn)品回收法是通過加入CaO等中和劑控制廢液的pH，同時進行沉淀處理。有產(chǎn)品回收法以石灰石作中和劑，并回收副產(chǎn)品石膏，顯然后者優(yōu)于前者，這兩種處理方法均產(chǎn)生大量的沉渣，無論從環(huán)保的處理效果，還是社會經(jīng)濟效益的角度考慮，均不是理想的處理方法。國內(nèi)外對直接利用酸洗廢液處理特定性質(zhì)的工業(yè)廢水，如處理印染廢水，制革廢水和造紙進行了一定程度的研究，并在工程實際上得到了應(yīng)用。同時指出利用酸洗廢液處理特定的工業(yè)廢水是有效可行的。直接投加酸洗廢液處理特定工業(yè)廢水在投加量的控制上存在一定的難度，它的推廣也受到了一定的限制。將酸性廢液進行一定的預(yù)處理，加工制備成高分子無機絮凝劑，可以廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。

利用酸洗廢液制取聚鐵

自70年代，日本學(xué)者對無機絮凝劑“聚合硫酸鐵”進行研究開始，國內(nèi)外綜合利用酸洗廢液變廢為寶的研究也成了重點和熱點。80年代初期國內(nèi)就有人致力于酸洗廢液制“聚鐵”的研究，其中以上海冶金設(shè)計院的“廢酸氧氣氧化催化法”工藝，及上海環(huán)境保護研究院的“硫酸亞鐵”空氣氧化催化法等的氧化法制備“聚鐵”的研究為代表，并取得一定程度的進展。

聚合制取聚合亞鐵。1994年張?zhí)N輝等開始對利用酸洗廢液制取復(fù)合亞鐵水處理劑進行了研究，并在電鍍廢水和印染廢水方面得到了成功的應(yīng)用。該工藝采用酸洗廢液和廢硫酸1∶1混合形成多核多羥基聚鐵合鐵，再通過添加硅酸鈉和穩(wěn)定劑W反應(yīng)6~12h形成復(fù)合亞鐵混凝劑，其工藝流程圖如圖1。該混凝劑在染料脫色方面有良好的電中性和吸附作用，在處理Cr6+廢水中，除了能將Cr6+還原成Cr3+后，仍能保持很好的混凝沉淀作用。

聚合制取聚合硫酸鐵。1996俞敦義等采用催化氧化法，以硫酸酸洗鋼材的廢液為原料，控制溶液MSO4+/MFe2+=1.3~1.5，投加適量的催化劑，利用空氣在80℃下反應(yīng)4h，聚合制取聚合硫酸鐵(PFS)，該工藝大大的縮短了反應(yīng)時間，比日本的專利昭51-17516制取PFS的方法反應(yīng)時間縮短了一半以上。并在廢水凈化試驗方面得到了較好的處理效果。試驗結(jié)果表明，PFS在水解-聚合中形成多種形態(tài)的聚體，從而，在污水中除了提供帶高價帶正電荷的多核絡(luò)離子外，還能發(fā)揮其低聚體的吸附使膠粒脫穩(wěn)，同時發(fā)揮高聚體的粘接架橋作用，加快絮凝作用。試驗結(jié)果還表明PFS在脫色、去除COD等方面均較PAC強，除臭、脫水性能也較PAC好。1999年龔松等利用合鋼集團鋼鐵有限公司的酸洗廢液制取PFS并應(yīng)用于該公司的合鋼動力廠的廢水凈化處理，取得了較好的效果，實現(xiàn)了以廢治廢、變廢為寶的目的，具有顯著的經(jīng)濟、環(huán)境和社會效應(yīng)。同年新余鋼鐵有限公司歐陽敏等人也對酸洗廢液制取PFS并應(yīng)用于該公司的轉(zhuǎn)爐廢水的處理，取得了良好的處理效果。PFS是一種新型的高分子無機混凝劑，其組成為[Fe2(OH)n(SO4)S-n/2]m，n<2；m>10,其反應(yīng)方程如下：Fe2SO4+2H2SO4+O2══Fe2(SO4)3+2H2O(反應(yīng)條件是加NO2)Fe2(SO4)3+mn(OH)══[Fe2(OH)n(SO4)S-n/2]m其工藝流程如圖2：

制取復(fù)合氯化硫酸鐵。利用酸洗廢液制取復(fù)合氯化硫酸鐵(CPFCS)混合有PFC和PFCS，具有鹽基度高，穩(wěn)定性強，具有優(yōu)異的電中和性和吸附架橋功能，PFCS分子中的Cl-離子具有較高的電負(fù)性，SO4+離子具有較強的增聚作用，因此，在水體中PFCS并沒有完全電離，具有良好的線性分子結(jié)構(gòu)，在水體中能自由地剛性伸展，有相當(dāng)一部分PFCS的吸附架橋功能很強，形成的礬花大而密實，這一點相比其他單鐵鹽是具有很大的優(yōu)勢，在源水凈化和廢水處理中有廣泛的應(yīng)用。CPFCS的合成原理：聚合(氯化和/或硫酸)鐵的生成反應(yīng)的整個過程是相當(dāng)復(fù)雜的[]，在學(xué)術(shù)上對催化反應(yīng)及催化作用的機理還未有統(tǒng)一的看法，但基本上講，PFCS畢竟發(fā)生了水解、氧化、聚合等反應(yīng)，其反應(yīng)的方程式可簡單表達(dá)如下：氧化反應(yīng)：FeCl2+2FeSO4+O2+4HCl══FeCl3+Fe2(SO4)2Cl2+2H2O水解反應(yīng)：2FeCl3+Fe2(SO4)2Cl2+2nH2O══Fe2(OH)nCl6-n+Fe2(OH)n(SO4)2Cl2+2nHCl聚合反應(yīng)：m[Fe2(OH)nCl6-n]══[Fe2(OH)nCl6-n]mm[Fe2(OH)n(SO4)2Cl2]══[Fe2(OH)n(SO4)2Cl2]m生成條件：上述三個反應(yīng)在同一體系中同時進行，相互交錯、互相協(xié)調(diào)、互相促進，其中氧化反應(yīng)是合成的關(guān)鍵步驟。要使反應(yīng)快速、完全，必須：(1)確保體系中鐵組分不發(fā)生礦化或沉積，(2)鹽酸用量必須小于亞鐵離子(Fe2+)完全氧化的化學(xué)計量值，(3)廢鹽酸、硫酸、和調(diào)整成分的硫酸鹽要按比例配好。在反應(yīng)釜中加催化劑，反應(yīng)1h左右，冷卻至室溫，放料，包裝。

利用酸洗廢液制取氧化鐵紅

鐵紅是染料工業(yè)上應(yīng)用廣泛的顏料之一，消耗量大。酸洗廢液中含有大量的亞鐵離子，可用于制備鐵紅，有很好的市場前景。國內(nèi)外很多學(xué)者提出了不同的生產(chǎn)工藝進行酸洗廢液氧化鐵紅的制備。其中，以重結(jié)晶法，萃取法，絮凝沉淀法等為主要代表，其工藝過程一般是：廢液→過濾→中間過程→氯化鐵晶體其中，重結(jié)晶法中間過程是濃縮或氧化冷卻結(jié)晶然后進行離心分離；萃取法是利用萃取劑進行萃取反萃取操作達(dá)到純化FeCl2；絮凝沉淀法是利用沉淀劑形成絮凝沉淀并吸附除去溶液中雜質(zhì)的方法來達(dá)到純化原料液。

工藝的要求條件如下：(1)鐵氧體原料的高檔氧化鐵對雜質(zhì)的要求很高，必須對廢液中的硅、氯和其他可溶性雜質(zhì)去除，可以采用陳化過濾及超濾法去除。(2)廢液成分及pH的調(diào)整。(3)雜質(zhì)等影響因素的去除。5利用酸洗廢液制取氧化鐵黑[11]氧化鐵黑分子式Fe3O4或Fe2O3FeO，是Fe2O3和FeO的加成物，一般前者的含量在72%~74%之間，后者在18%~16%之間。氧化鐵黑具有很飽和的藍(lán)墨光黑色，遮蓋力及著色力均很高，在大氣中十分穩(wěn)定，不溶于堿和弱酸，是作水彩、油彩、油墨的主要顏料，在涂料、建筑、電子電訊及金屬探傷等工業(yè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。國內(nèi)生產(chǎn)氧化鐵黑普遍采用直接合成法，該工藝是用三氧化二鐵和氫氧化亞鐵在一定溫度下直接進行加成反應(yīng)，然后再經(jīng)過脫水生成四氧化三鐵，采用此工藝的缺點是必須在生產(chǎn)鐵紅或鐵黃的基礎(chǔ)上才能生產(chǎn)鐵黑；另外產(chǎn)品的粒徑較大，著色能力不強。利用酸洗廢液生產(chǎn)氧化鐵黑不僅可以達(dá)到廢物再利用，得到的產(chǎn)品在顆粒粒徑和著色力度方面都比直接合成法好。

其工藝過程可簡述如下：按比例配好廢液硫酸亞鐵濃度20g/100mL，調(diào)節(jié)pH到4，配好燒堿溶液40.2g/100mL。把廢液導(dǎo)入反應(yīng)器中，開動攪拌，用適當(dāng)?shù)牧魉偌尤霟龎A，開電路加熱，當(dāng)溫度上升至95℃時，開動空壓機給空氣進行氧化，反應(yīng)到一定時間，當(dāng)取樣觀測能分層時，反應(yīng)完成。沉淀后，洗滌沉淀部分即可得到氧化鐵黑。工藝的理論依據(jù)是：硫酸亞鐵和燒堿生成氫氧化亞鐵，在空氣中在氧化成氫氧化鐵，然后，生成的氫氧化鐵和氫氧化亞鐵在加成脫水形成四氧化三鐵。

結(jié)語

從上述的綜合介紹可見，國內(nèi)外在對酸洗廢液的綜合利用方面已經(jīng)作了很多工作，提高綜合利用酸洗廢液的產(chǎn)品性能和檔次，不僅關(guān)系到環(huán)境保護的成效，也關(guān)系到綜合利用工作的成效和其他工業(yè)的發(fā)展，目前，我國對鋼鐵酸洗廢液的綜合利用的技術(shù)已經(jīng)有一定程度的開發(fā)，但利用酸洗廢液制備高技術(shù)，高檔次、高價值的副產(chǎn)品方面還是比較薄弱。因此，利用酸洗廢液氧化鐵紅，特別是技術(shù)含量高，價值高的氧化鐵黑研究將有很大的實際意義。