煤制油化工廢水處理技術(shù)分析

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摘要：煤制油化工企業(yè)在日常生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，這類(lèi)廢水具有污染種類(lèi)復(fù)雜、有機(jī)物含量高、難生物降解等特點(diǎn)，如果不采取有效的處理措施，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大危害。介紹了煤制油化工廢水的主要來(lái)源及水質(zhì)特點(diǎn)，分析了現(xiàn)階段常用的處理技術(shù)。

關(guān)鍵詞：煤制油化工廢水；水質(zhì)特點(diǎn)；處理技術(shù)

中國(guó)的煤炭資源相對(duì)來(lái)說(shuō)比較豐富，煤制油化工行業(yè)是中國(guó)工業(yè)的重要組成部分。煤制油化工企業(yè)的正常生產(chǎn)運(yùn)行中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，這些廢水具有有機(jī)物含量高、難降解、濃度高、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，如果不采取有效的處理措施，將會(huì)對(duì)企業(yè)周?chē)纳鷳B(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因此必須做好處理工作，控制廢水的排放。

1煤制油化工廢水的主要來(lái)源及水質(zhì)特點(diǎn)

1.1裝置排放的生產(chǎn)污水

生產(chǎn)污水由各生產(chǎn)工段產(chǎn)生，包括煤氣化廢水[1-2]、合成工藝廢水、甲醇工藝廢水、烯烴廢水等。其主要特點(diǎn)是：加工深度及工藝不同，排出水質(zhì)差異性大且水質(zhì)復(fù)雜[3]；生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)多，工藝操作不當(dāng)及設(shè)備隱患導(dǎo)致水質(zhì)穩(wěn)定性差；對(duì)微生物有毒害性。

1.2含鹽廢水

含鹽廢水是化工生產(chǎn)過(guò)程中最終要處理的一類(lèi)末端排放廢水，它主要來(lái)源于生產(chǎn)過(guò)程中的循環(huán)水系統(tǒng)排水、除鹽水系統(tǒng)排水、回用系統(tǒng)濃水等，以及其他工藝裝置排污水，如廢堿液裝置排水。不同企業(yè)對(duì)廢水處理程度、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的要求不同，導(dǎo)致含鹽廢水水質(zhì)存在差異[4]，但總體具有硬度堿度高、硅含量高、含鹽量高、可生化性差等特點(diǎn)。典型含鹽廢水水質(zhì)如表1所示。

2煤制油化工廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

因煤制油化工廢水具有來(lái)源廣泛、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，使用單一處理方式無(wú)法達(dá)到水質(zhì)回用或外排標(biāo)準(zhǔn)。在實(shí)際的煤制油化工現(xiàn)場(chǎng)處理廢水時(shí)，往往將3~4種廢水處理方式相結(jié)合，使水質(zhì)達(dá)到回用或外排標(biāo)準(zhǔn)，滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)工藝要求。另外，受到煤制油化工現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)環(huán)境、生產(chǎn)工藝、廢水處理要求等影響，煤制油化工企業(yè)處理廢水所用的處理工藝也有較大區(qū)別。圖1為常見(jiàn)煤制油化工廢水處理工藝。

2.1預(yù)處理

煤制油化工廢水的預(yù)處理工藝包括氣浮、過(guò)濾等，用于去除廢水中的油類(lèi)、固體懸浮物，保障后續(xù)生化處理工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。2.1.1氣浮分離法。氣浮分離法是在廢水中通入或制造產(chǎn)生大量微小氣泡作為載體，其上附著石油類(lèi)和固體懸浮物等雜質(zhì)，這樣形成的氣泡團(tuán)整體密度小于水的密度，其受到的浮力大于重力和阻力，這樣會(huì)上浮出水面，將水中的石油類(lèi)和固體懸浮物等雜質(zhì)帶出，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的[5]。按照氣泡的產(chǎn)生方式，氣浮法分為：電解氣浮法、溶氣氣浮法、誘導(dǎo)氣浮法、化學(xué)氣浮法等[6]。新型氣浮裝置和氣浮配套藥劑是現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)。李丹陽(yáng)[7]使用N2氣浮工藝除油改善煤化工廢水生化處理效能，實(shí)驗(yàn)表明“N2+SBR（序批式活性污泥法）工藝”對(duì)COD、總酚的平均去除率比“空氣+SBR工藝”分別高了5.94%，5.91%，N2氣浮使煤化工廢水的可生化性大大提高，目前該技術(shù)已在中煤圖克項(xiàng)目廢水處理中成功應(yīng)用。2.1.2粗過(guò)濾技術(shù)粗過(guò)濾技術(shù)原理是采用石英砂、椰子殼、核桃殼等濾料，通過(guò)附著、過(guò)濾作用，除去煤制油化工廢水中的固體懸浮物、膠體等。其存在的問(wèn)題是運(yùn)行費(fèi)用較高、適應(yīng)能力差、濾料容易堵塞，要經(jīng)常清洗或者更換濾料，這就間接增加了工藝運(yùn)行時(shí)間和成本。動(dòng)態(tài)砂過(guò)濾技術(shù)是由傳統(tǒng)砂過(guò)濾技術(shù)改良而來(lái)，該技術(shù)的核心是動(dòng)態(tài)床設(shè)計(jì)，能形成過(guò)濾—反沖洗—過(guò)濾24h連續(xù)不斷的過(guò)程，保證了廢水處理的連續(xù)性，降低了維護(hù)及運(yùn)行成本[8]。李建軍[9]利用活性砂濾池處理市政污水，可將SS（懸浮物）降到8mg/L，TP（總磷）降到0.5mg/L，皆符合標(biāo)準(zhǔn)要求，此外還對(duì)氨氮有良好的去除效果，去除率可達(dá)30%。

2.2生化法

生化法[10]是處理煤制油化工生產(chǎn)、生活污水的核心工藝，具有運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好、適應(yīng)性強(qiáng)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。其原理是利用厭氧和好氧微生物，通過(guò)微生物的新陳代謝作用，將廢水中的有機(jī)物、有毒物轉(zhuǎn)化成小分子、無(wú)毒物質(zhì)[11]。目前常用生化工藝包括A/O，CAST（循環(huán)活性污泥工藝），SBR，EBA（外循環(huán)厭氧技術(shù)、生物增濃技術(shù)、A/O工藝技術(shù)為主體的多級(jí)生化組合處理技術(shù)）、厭氧生物流化床等單體或多種組合工藝。國(guó)內(nèi)一煤制油項(xiàng)目采用A/O生化工藝處理含油污水，進(jìn)水廢水CODCr（重鉻酸鹽指數(shù)）600～700mg/L，氨氮質(zhì)量濃度100～200mg/L，B/C=0.73（B為生化需氧量BOD，mg/L；C為COD，mg/L），可生化性良好，處理后的廢水CODCr可降到50mg/L以下，氨氮控制在5mg/L以下。圖2為A/O工藝流程示意圖。

2.3深度處理

預(yù)處理單元和生化單元對(duì)水中的硬度、色度等去除效果不大，出水仍不能滿(mǎn)足要求，故需要進(jìn)一步深度處理以滿(mǎn)足排放要求。深度處理的主要工藝有：絮凝沉淀、吸附、深度氧化等。2.3.1絮凝沉降法。絮凝沉降法是目前運(yùn)用最廣泛的水處理技術(shù)之一。其原理是在廢水中加入絮凝劑和助凝劑，使廢水中的油類(lèi)、雜質(zhì)和微小固體懸浮物形成大的粒團(tuán)，重力沉降實(shí)現(xiàn)固液分離凈化水質(zhì)。現(xiàn)階段廢水處理中，使用最多的絮凝劑是鋁鹽和鐵鹽[12-13]，使用最多的助凝劑是Na2CO3，NaO，Ca(OH)H2，(C3H5NO)n（聚丙烯酰胺）等，助凝劑的作用多是調(diào)節(jié)廢水pH值，與絮凝劑相結(jié)合，增強(qiáng)絮凝效果。2.3.2吸附法吸附法是在廢水中加入具有多孔介質(zhì)的粉末或顆粒，使廢水中的污染物被吸附或附著在其表面從而達(dá)到去除的目的[14]。目前運(yùn)用最廣泛的吸附劑是活性炭[15]，其具有吸附容量大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。其對(duì)廢水中的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物、微小固體懸浮物、金屬離子等[16]都具有良好的吸附效果。但因其價(jià)格昂貴，處理成本高，無(wú)法大面積使用，故在實(shí)際運(yùn)用中，對(duì)廢水先進(jìn)行預(yù)處理后，再利用活性炭進(jìn)行深度處理。2.3.3深度氧化還原法目前國(guó)內(nèi)外用的比較多的深度氧化還原方法有Feton試劑氧化法[17]、臭氧催化氧化法[18]、電化學(xué)氧化法[19]、光催化氧化法[20]等。其作用機(jī)理是在催化劑作用下使廢水中產(chǎn)生氧化電位極高的·OH，·OH與廢水中的高分子有機(jī)物發(fā)生開(kāi)環(huán)、斷鍵、取代和加成等反應(yīng)，將廢水中的高分子有機(jī)污染物氧化降解成無(wú)毒或低毒的小分子物質(zhì)，從而達(dá)到降低COD的目的，使處理難度和成本降低。YANGS等[21]對(duì)工業(yè)園區(qū)污水處理廠生化出水開(kāi)展O3/UV（臭氧/紫外）中試研究，結(jié)果表明，當(dāng)O3質(zhì)量濃度達(dá)到50mg/L時(shí)，COD的降解效率為30%，廢水的可生化性提高了1倍。張永建等[22]使用紫外-催化濕式過(guò)氧化氫氧化工藝，采用LaCOo3鈣鈦礦型催化劑，處理煤化工廢水膜濃縮液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，COD的去除率為89.7%，TOC（總有機(jī)碳）的去除率為84.6%，UV254的去除率為97.2%。

2.4含鹽廢水處理

目前處理含鹽廢水有2種方式：a)直接送到蒸發(fā)塘，此方法多用于處理高含鹽廢水（TDS質(zhì)量濃度在10000～20000mg/L）；b)采用“預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”處理工藝[23]，此方法可在一定程度上降低廢水對(duì)環(huán)境帶來(lái)的影響，可提高水資源的利用率，大大緩解工業(yè)用水問(wèn)題，產(chǎn)生的結(jié)晶鹽產(chǎn)品還可以帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。含鹽廢水“零排放”處理工藝如圖3所示。要實(shí)現(xiàn)煤制油化工含鹽廢水零排放和資源化利用，水和鹽的分離是關(guān)鍵。常用的水和鹽的分離方法以膜分離技術(shù)為核心[24]。其是將天然或人工合成的高分子多孔材料作為介質(zhì)，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，對(duì)雙組分或多組分溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、提純和濃縮的技術(shù)方法。多數(shù)企業(yè)處理含鹽廢水采用雙膜法，也就是“超濾+反滲透”為主的處理工藝。通常反滲透產(chǎn)水的回收率在65%～82%，可達(dá)到工業(yè)水回用標(biāo)準(zhǔn)，反滲透濃水則進(jìn)一步使用高壓反滲透濃縮，然后采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝將鹽提出，而冷凝液作為回用水。膜分離技術(shù)簡(jiǎn)單，操作容易，分離效率高，適用范圍廣。但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中膜的污堵和經(jīng)常性清洗導(dǎo)致膜的運(yùn)行通量下降速度快，影響裝置正常運(yùn)行[25]。近年來(lái)膜清洗藥劑、膜清洗裝置和廢棄膜再利用技術(shù)是研究的重點(diǎn)。靖大為等[26]對(duì)廢棄反滲透膜元件氧化改性性能及應(yīng)用進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，氧化膜脫鹽率遠(yuǎn)低于正常反滲透膜，產(chǎn)水通量遠(yuǎn)高于正常反滲透膜，對(duì)一價(jià)離子的截留率為68%，二價(jià)離子的截留率高達(dá)94%，對(duì)于有機(jī)物的截留率依情況不同，與原有反滲透膜特性指標(biāo)有所不同，而與納濾膜具有一定的相似性，由于價(jià)格便宜，在中低端水處理市場(chǎng)具有較大的應(yīng)用空間。

3結(jié)語(yǔ)

不同工藝和階段的煤制油化工廢水由于來(lái)源不同，水中的組分差別也很大，單一的處理工藝已無(wú)法滿(mǎn)足企業(yè)要求，往往需要多種處理技術(shù)相結(jié)合。煤制油化工行業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致煤制油化工廢水總量也在不斷增加，而且環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，對(duì)煤制油化工企業(yè)廢水排放要求也越來(lái)越嚴(yán)格。因此“零排放”處理技術(shù)是未來(lái)的研究重點(diǎn)，但也面臨膜污堵、蒸發(fā)結(jié)晶裝置結(jié)垢頻繁、結(jié)晶鹽產(chǎn)品不達(dá)標(biāo)、雜鹽的處理等一系列問(wèn)題需要相關(guān)技術(shù)人員解決。

作者:姚強(qiáng) 李偉 張起勝 蔚永清 金政偉 井云環(huán) 楊磊 單位:國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司