談汽車用內(nèi)飾材料物性改善
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摘要：用二價金屬皂（鋇、鎘、鈣、鋅）及其二元混合物（Ba/Cd和Ca/Zn）和環(huán)氧化橡膠籽油（4.5%環(huán)氧化物含量）及其與單一二價金屬皂的混合物作為增塑劑，對鄰苯二甲酸二辛酯增塑PVC的熱穩(wěn)定性進行了評價。結(jié)果表明，二價金屬皂對鄰苯二甲酸二辛酯增塑聚氯乙烯（PVC）的熱降解穩(wěn)定性較好，二元皂混合物能顯著提高PVC的熱穩(wěn)定性，顯著降低脫色指數(shù)值，延長脫氯化氫誘導(dǎo)期，降低脫氯化氫初始速率的速率常數(shù)值；與二價金屬皂相比，環(huán)氧化橡膠籽油對增塑PVC的熱降解穩(wěn)定性較差；生物基添加劑與鄰苯二甲酸二辛酯增塑PVC相容，在增塑PVC加工溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定，抑制/減緩了脫氯化氫反應(yīng)，降低了降解程度。
關(guān)鍵詞：壓延；PVC糊劑；選擇研究
1PVC黃變分析概述
聚氯乙烯（PVC）是全世界消費最廣泛的塑料材料之一，在各種應(yīng)用中以未增塑和增塑的形式使用。大約40%的聚氯乙烯生產(chǎn)進入軟消費產(chǎn)品，如電線和電纜絕緣、地板、墻面和包裝材料[1]。在這些應(yīng)用中，PVC樹脂與增塑劑（一種低分子量的樹脂或液體）混合，通過降低聚合物的二級轉(zhuǎn)變溫度來改善聚合物的柔韌性和可加工性。大多數(shù)柔性塑料在其最終用途方面受到限制，因為增塑劑是低至中等分子量化合物，沸點以下可測量的蒸汽壓力容易在高溫環(huán)境中揮發(fā)和降解，導(dǎo)致增塑材料的黏性和脆性[3]。聚氯乙烯在分子水平上固有的熱不穩(wěn)定性通常歸因于聚合物結(jié)構(gòu)中的薄弱環(huán)節(jié)，烯丙基和三氯化物。21世紀(jì)，人們的環(huán)境意識水平不斷提高，越來越多的人關(guān)心自己的健康問題。環(huán)境問題已成為人類社會關(guān)注的焦點。許多國家、地區(qū)和組織都制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)章來限制有害物質(zhì)的使用。傳統(tǒng)的PVC電線電纜材料含有一定量的重金屬等有害物質(zhì)，成為制約電線電纜在電氣設(shè)備、基礎(chǔ)設(shè)施、基建等場合應(yīng)用的重要因素。為了保護人類健康，維護生態(tài)環(huán)境，減少對社會環(huán)境的威脅和污染，實現(xiàn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，環(huán)境友善PVC電纜的開發(fā)已經(jīng)成為電纜材料發(fā)展的主題。這種環(huán)境友好的配方體系既不含鉛、鎘、六價鉻和汞等重金屬，也不含多溴聯(lián)苯及其醚類物質(zhì)，這些物質(zhì)會對人類和環(huán)境造成重大損害。因此，產(chǎn)品性能完全符合環(huán)保需求的聚氯乙烯護套復(fù)合材料的性能標(biāo)準(zhǔn)。
2實驗設(shè)計分析
在本文的實驗中，鄰苯二甲酸2（二-丙基庚）酯（DPHP）為增塑劑，本品具有低揮發(fā)性抗老化性能，可提高產(chǎn)品的延伸度等[3]。實驗室制備了環(huán)氧化橡膠籽油（4.5%環(huán)氧乙烷含量），實驗材料的具體選擇方案為：PVC樹脂，北京第二化工廠生產(chǎn)的SG-3；昆山合峰化工有限公司生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二酯（DHPP）、對苯二甲酸二辛酯（DOTP）；深圳志海化工公司生產(chǎn)的Ca/Zn環(huán)境友善復(fù)合穩(wěn)定劑；蘇州立達化工有限公司生產(chǎn)的碳酸鈣；臺灣化工公司生產(chǎn)的雙酚A；上海石化公司生產(chǎn)的PE；遼山山人炭黑廠生產(chǎn)的高爐耐磨黑（HAF）。本研究中使用的橡膠籽油的鋇、鎘、鈣和鋅皂是在水醇中復(fù)分解制備的。增塑聚氯乙烯的制備。室溫下將PVC、DOP和添加劑混合，得到均勻混合物。用90μm薄膜涂布器在140℃±2℃的空氣循環(huán)爐中加熱15min，制備了增塑糊薄膜。制作試樣時，先在高速混合機中混合原料的不同組分5min左右，然后在擠出溫度為130~160℃的雙螺桿擠出機中塑化造粒，再在壓機溫度為165~175℃的壓制機中成型15min，即可完成試樣制作。熱穩(wěn)定性研究。通過測定變色指數(shù)（黃度指數(shù)和6個共軛雙鍵的聚烯烴序列數(shù)）和脫氯化氫初始速率，考察了橡膠籽油衍生物對多巴酚增塑PVC熱穩(wěn)定性的影響。靜態(tài)烘箱熱穩(wěn)定性實驗。塑料凝膠樣品在160℃的空氣循環(huán)爐中降解30min，然后用UNE53-387-86標(biāo)準(zhǔn)程序[3]進行黃度指數(shù)測量，用Perkin-ElmerLambda45紫外光譜儀在360nm處測量紫外線吸收。采用黃度指數(shù)（YI）和降解過程中共軛雙鍵數(shù)目的變化來評價添加劑對增塑PVC樣品熱降解的影響。熱脫氯化氫研究。利用763型PVC監(jiān)測設(shè)備，在140℃和160℃的氮氣氣氛下，測定了含有橡膠籽油衍生物的增塑PVC樣品的脫氯化氫速率。通過測量PVC降解產(chǎn)物進入去離子水的電導(dǎo)率隨時間的變化來監(jiān)測脫氯化氫的速率。采用Atakul等提出的方法，從誘導(dǎo)時間（電導(dǎo)率無明顯變化的一段時間）、穩(wěn)定時間（電導(dǎo)率達到50μScm的時間）和脫氯化氫的初始速率常數(shù)三個方面對脫氯化氫進行了研究。
3實驗結(jié)果與討論
聚氯乙烯在中低溫下的熱降解主要表現(xiàn)在降解初期鹽酸分子的丟失（脫氯化氫）導(dǎo)致共軛雙鍵的形成和聚合物的變色。因此，根據(jù)穩(wěn)定劑在高溫下防止PVC變色的有效性來評價穩(wěn)定劑已成為一種常見的做法。常見的變色指標(biāo)為黃度指數(shù)（YI）和降解PVC中含六個共軛雙鍵（6-ens）的多烯序列數(shù)。在低至中等溫度下，HCl是PVC降解的唯一揮發(fā)性產(chǎn)物；因此，測量HCl損失率和測定PVC降解初期脫氯化氫的動力學(xué)參數(shù)也為評估添加劑對降解過程的影響提供了一種靈敏的方法。在160℃熱降解實驗（thermaldegradationtest）中，除了含有Ba-RSO的樣品表現(xiàn)出較深的黃色外，增塑PVC樣品的顏色一般為淺黃色，未穩(wěn)定PVC的YI值約為17，含有Ba-RSO的樣品為37。熱降解后增塑聚氯乙烯樣品的易氧化值變化表明，未穩(wěn)定的增塑凝膠的易氧化值比含有RSO肥皂的樣品高，說明RSO肥皂在PVC降解過程中降低了變色值。這些結(jié)果表明，除Zn-RSO外，RSO肥皂對PVC降解過程中的變色沒有顯著影響。增塑聚氯乙烯的脫氯化氫動力學(xué)研究中，在140℃和160℃的氮氣條件下，通過測量去離子水電導(dǎo)率的變化，對PVC增塑凝膠進行了熱脫氯化氫研究?？梢钥闯?，脫氯化氫的速率可分為兩個部分：誘導(dǎo)期之前的初始低鹽析出速率，其次是較快的脫氯化氫區(qū)域。此外，在硫酸鈉存在下，增塑聚氯乙烯的誘導(dǎo)期和穩(wěn)定期均比未增塑聚氯乙烯長，表現(xiàn)出阻滯和抑制脫氯化氫反應(yīng)的特性。PVC增塑凝膠脫氯化氫速率常數(shù)的值表明，RSO肥皂加劇了脫氯化氫的速率。值得一提的是，由于電導(dǎo)率隨時間變化的性質(zhì)，無法確定所有樣品在相同程度上的降解速率常數(shù)。因此，雖然ki值不能為評價RSO肥皂對增塑PVC熱降解影響的動力學(xué)參數(shù)提供可靠的依據(jù)，但可以全面評價添加劑對脫氯化氫過程的相對影響：Zn-RSO是效果最差的，Ba-RSO是研究的RSO肥皂對增塑聚合物的阻滯/抑制熱脫氯化氫最有效的。在160℃條件下，研究了Ba/Cd和Ca/Zn二元皂混合物對增塑PVC脫氯化氫反應(yīng)的影響。進一步探究ERSO和ERSO/金屬皂混合物的穩(wěn)定作用，在160℃時，與未穩(wěn)定的增塑凝膠相比，在增塑聚氯乙烯中加入硫酸根添加劑可顯著提高增塑聚氯乙烯的誘導(dǎo)率和穩(wěn)定時間，并清楚地表明硫酸根/金屬皂的穩(wěn)定作用。根據(jù)脫氯化氫測定參數(shù)得到的添加劑的相對熱穩(wěn)定效果為ERSO+Ba皂>ERSO+Cd皂>ERSO，與變色測定結(jié)果（黃度指數(shù)）一致。ERSO和金屬皂的增強穩(wěn)定作用可歸因于環(huán)氧基團和金屬皂對降解過程的共同作用。在金屬離子的催化作用下，環(huán)氧化合物不僅可以與氯化氫結(jié)合，而且可以替代PVC中的活性氯原子。金屬羧酸鹽也被認(rèn)為可以用更耐熱的肥皂取代PVC中不穩(wěn)定的氯原子。這些清除鹽酸的聯(lián)合反應(yīng)發(fā)生在降解的早期階段（這排除了它對降解過程的自催化作用），以及用更加熱穩(wěn)定的肥皂和環(huán)氧化物取代不穩(wěn)定的氯原子（這延緩了脫氯化氫），解釋了ERSO混合物和RSO金屬皂對增塑PVC的熱降解的增強穩(wěn)定作用。
4環(huán)保型PVC材料的制備結(jié)果分析
4.1聚氯乙烯樹脂的選擇
選擇合適的PVC樹脂是PVC護套復(fù)合材料配方設(shè)計的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量或聚合度決定了它的性能。相對分子質(zhì)量越大，產(chǎn)品的拉伸強度和沖擊強度越高，彈性模量越高，耐熱性和耐冷性越好，熱變形溫度越高。另一方面，隨著相對分子質(zhì)量的增加，樹脂的加工流動性變差，材料的塑性降低，加工溫度升高。實驗結(jié)果表明，聚合度為1300左右的PVC樹脂SG-3是一種合適的選擇。
4.2增塑劑的選擇
在聚合物中加入增塑劑可以減小樹脂分子間的相互作用力。增塑劑的主要作用是降低聚合物的熔融溫度和熔體黏度，從而降低聚合物的加工溫度，賦予聚合物制品柔軟性和低溫性能。[2]實驗表明，環(huán)境友善90℃PVC護套料的關(guān)鍵是使其重量損失、斷裂伸長率變化率和低溫沖擊脆化性能達到標(biāo)準(zhǔn)要求。為了使護套料具有良好的電絕緣性能和物理機械性能，需要選用熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)率低的高效增塑劑。聚氯乙烯護套環(huán)境友善中常用的增塑劑包括：鄰苯二甲酸二酯（DPHP）、鄰苯二甲酸雙十三酯（DTDP）和三甲基三辛酯（TOTM）。從最好到最壞，可以將增塑劑分為：TOTM，DPHP，DIDP和DOPA。90℃PVC護套料需要耐高溫和低揮發(fā)速率的增塑劑。DPHP具有優(yōu)良的整體性能，具有增塑效率高、揮發(fā)率低、耐寒性好、電性能好等特點，是理想的主要增塑劑。DPHP的性能與DIDP相似，但價格比DIDP便宜。因此，通過使用DIDP和DOTP，可以得到理想的護套材料，滿足要求。材料的揮發(fā)性越小，產(chǎn)品的重量損失越小，產(chǎn)品的老化性能越好。材料的揮發(fā)性主要與所用的增塑劑有關(guān)，而增塑劑的揮發(fā)性與其閃點有關(guān)。閃點越低，揮發(fā)速率越大。
4.3環(huán)保穩(wěn)定劑的選擇
在設(shè)計環(huán)境友善聚氯乙烯護套配方時，穩(wěn)定劑不能含有Pb、Cd、Hg、Cr6+或其他任何危害人體健康的重金屬元素。由于鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性接近或超過某些鋇鎘穩(wěn)定劑和鉛穩(wěn)定劑，可以替代毒性穩(wěn)定劑，因此選擇鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑。此外，該穩(wěn)定劑具有良好的耐候性、無毒性、透明性好，有利于人體健康和環(huán)境保護。添加量越大，熱穩(wěn)定時間越長，性能越好。這主要是由于鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑有效地抑制了PVC的分解，延長了護套材料的使用壽命。如果加入的穩(wěn)定劑量過少，則熱穩(wěn)定時間過短。這將導(dǎo)致材料在加工過程中燒焦，所以生產(chǎn)過程不能完成。環(huán)境穩(wěn)定劑用量不宜過少，否則會導(dǎo)致熱老化性能下降。也不宜過多，雖然熱老化性能會更好，但成本太高。綜合考慮各種因素，環(huán)境穩(wěn)定劑的適宜添加量應(yīng)在8phr左右。
4.4填料的選擇
通過在塑料中添加填料，可以降低產(chǎn)品成本，減少樹脂的消耗。還可以改善塑料的一些性能，如減少熱變形，提高捏合性能，減少模具收縮。但另一方面也會影響塑料的拉伸強度和低溫性能。一般來說，聚氯乙烯護套料中使用的是碳酸鈣填料。如果在聚氯乙烯護套復(fù)合材料中加入較重的碳酸鈣，其產(chǎn)量會比碳酸鈣高，而且表面質(zhì)量也更好。重型碳酸鈣的生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)生的粉塵少。重型碳酸鈣的設(shè)計和制造滿足了綠色環(huán)保的要求。如果加入更多的碳酸鈣，聚氯乙烯的低溫沖擊性能往往導(dǎo)致失效。這是因為在保持增塑劑用量不變的情況下增加了碳酸鈣的用量。這將導(dǎo)致鞘層化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，從而降低材料的低溫性能。
4.5其他加工助劑的使用
在護套料中加入以下加工助劑：抗老化抗氧劑，抑制老化過程；聚乙烯蠟，減少PVC與加工機械之間的摩擦和PVC內(nèi)耗；炭黑著色劑。
5結(jié)束語
綜上，本文研究了幾種二價金屬皂及其外加劑、環(huán)氧化硫及其外加劑與二價金屬皂對增塑PVC熱降解的影響。所觀察到的穩(wěn)定作用表明，在制備適用于乙烯基聚合物加工的添加劑方面，RSO具有潛在的技術(shù)應(yīng)用價值。在此基礎(chǔ)上進行了環(huán)保型PVC制備的深入分析和實驗設(shè)計，結(jié)果表明，以PVCSG-3為基礎(chǔ)樹脂，Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑為穩(wěn)定劑，DIDP和DOTP為增塑劑，重碳酸鈣為填料，雙酚a為抗氧劑，聚乙烯蠟為潤滑劑，炭黑為著色劑，生產(chǎn)出性能優(yōu)良的環(huán)保型90攝氏度PVC護套料。
參考文獻
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作者：匡建武 馮李明 丁磊 單位：蘇州貝斯特裝飾新材料有限公司
