聚醚砜吸附小球設(shè)計(jì)研究

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關(guān)鍵詞：綜合實(shí)驗(yàn)；改性聚醚砜小球；吸附；銅離子

人類(lèi)社會(huì)在獲得空前發(fā)展的同時(shí)，也面臨著日益嚴(yán)峻的環(huán)境壓力。水污染是必須盡快解決的環(huán)境問(wèn)題之一，具有重要的社會(huì)意義[1]。水污染的處理已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種方法，包括離子交換、電化學(xué)反應(yīng)、膜過(guò)濾以及吸附等。其中，離子交換樹(shù)脂因具有合成簡(jiǎn)便、吸附量大、干擾少和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種金屬離子的回收與分離，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[2]。

聚丙烯酸鈉（PSA）是一種新型功能性高分子材料和重要的化工產(chǎn)品，相對(duì)分子質(zhì)量小到幾百，大到幾千萬(wàn)，能溶解于冷水、溫水、甘油、丙二醇等介質(zhì)中，在污水處理方面效果明顯，具有良好的發(fā)展空間與應(yīng)用前景。然而，單一的聚丙烯酸也存在諸多問(wèn)題，如機(jī)械性能相對(duì)較差和直接水溶，限制了聚丙烯酸鈉的應(yīng)用。因此，為彌補(bǔ)其自身的不足，聚丙烯酸鈉常與其他高聚物共同使用。其中，聚醚砜（PES）作為一種特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐化學(xué)穩(wěn)定性、抗氧化性、耐水解性、耐燃性、耐熱性和抗蠕變性，并有著良好的機(jī)械性能和成型性能，但其吸附性能不足[3]。將聚丙烯酸鈉引入來(lái)改性聚醚砜材料，從而獲得具備良好吸附性能的聚合物小球。

本實(shí)驗(yàn)首先指導(dǎo)學(xué)生制備聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球，然后將所制備的小球用于吸附重金屬離子，并通過(guò)制備吸附柱來(lái)擴(kuò)展其實(shí)際應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)的時(shí)間合適、難易適中、現(xiàn)象直觀、安全可控、效果明顯，比較適合對(duì)學(xué)生開(kāi)放。且通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的開(kāi)設(shè)，還可使學(xué)生樹(shù)立正確的環(huán)保意識(shí)，同時(shí)也能培養(yǎng)其動(dòng)手能力和學(xué)習(xí)熱情。

1實(shí)驗(yàn)原理

1.1原位交聯(lián)聚合反應(yīng)

近年來(lái)，隨著原位交聯(lián)聚合法的發(fā)展，采用原位交聯(lián)聚合功能單體改性聚醚砜獲得迅速發(fā)展，取得了良好的效果[4-5]。原位交聯(lián)聚合法即將一種物質(zhì)通過(guò)分散劑進(jìn)行分散，然后將反應(yīng)物加入這種體系進(jìn)行聚合。采用原位聚合法合成高聚物，用高聚物的溶液做分散劑，合成的高聚物鏈段與作為分散劑的高聚物的鏈段相互纏繞。由于在反應(yīng)體系中加入了少量的交聯(lián)劑，聚合物鏈段之間會(huì)形成一定的交聯(lián)度，從而防止水溶性高分子的溶解洗脫。這就從微觀上改變了生成物的結(jié)構(gòu)，改進(jìn)了其性能。由于兩種分子鏈之間存在大量的空隙，這種結(jié)構(gòu)對(duì)用作吸附材料的聚合物而言，具有更加明顯的優(yōu)越性。因?yàn)樵痪酆戏ň哂羞@些特點(diǎn)，使得采用原位聚合法聚合丙烯酸鈉從微觀結(jié)構(gòu)改進(jìn)聚醚砜材料，從而使其獲得吸附性能成為可能。

1.2液-液相分離法制備小球

基材聚醚砜可以溶解在良溶劑中（比如NN-二甲基乙酰胺，DMAc），但聚醚砜作為一種疏水性材料不溶于水。故可先將聚醚砜溶解在良溶劑DMAc中，再將制備的聚醚砜溶液滴入水中，通過(guò)DMAc遷移到水中，實(shí)現(xiàn)聚醚砜在水中的分相（即液-液相分離），從而可以得到聚醚砜基的小球[6]。此分相過(guò)程快速、直觀，具有較強(qiáng)的操作性和吸引力，適合針對(duì)學(xué)生開(kāi)放。

1.3小球吸附機(jī)理及吸附效果

聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球含有大量的羧酸根離子，帶負(fù)電荷。故改性聚醚砜小球可以通過(guò)靜電相互作用吸附重金屬離子（帶正電荷）[7]。通過(guò)液-液相分離法制備的小球具備多孔性（溶劑洗脫后留下的），這些大量的孔道有利于重金屬離子的傳輸與接觸吸附。而在吸附效果方面，雖然起主導(dǎo)吸附作用的是親水性的聚丙烯酸鈉，存在洗脫的風(fēng)險(xiǎn)，但通過(guò)原位交聯(lián)聚合法形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可保留大量功能基團(tuán)不被洗出，從而實(shí)現(xiàn)較好的吸附效果。故本吸附實(shí)驗(yàn)原理清晰，現(xiàn)象明顯，并具有趣味性。

綜上所述，采用原位交聯(lián)聚合丙烯酸鈉改性聚醚砜小球，將聚丙烯酸鈉與聚醚砜的優(yōu)良性能結(jié)合了起來(lái)。改性后的小球具有優(yōu)良的機(jī)械性能及耐熱性，又具有良好的吸附性能，具有良好的應(yīng)用前景。

2實(shí)驗(yàn)過(guò)程設(shè)計(jì)

2.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：實(shí)驗(yàn)所需基體材料聚醚砜來(lái)自德國(guó)巴斯夫，改性單體丙烯酸鈉、溶劑NN-二甲基乙酰胺、引發(fā)劑偶氮二異丁腈和交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺均購(gòu)買(mǎi)自成都科龍化學(xué)試劑有限公司。超純水（UP水）是通過(guò)實(shí)驗(yàn)室購(gòu)買(mǎi)的制水機(jī)自行制備的，并直接應(yīng)用于本實(shí)驗(yàn)中。

儀器：原位交聯(lián)聚合所需機(jī)械攪拌裝置一套，包括電機(jī)、攪拌桿、調(diào)速器；還需配備油浴鍋和電子天平等儀器，以及三頸瓶、磨口玻璃塞和氮?dú)獯?；?液相分離法制備小球設(shè)備一套。除此之外，還需要鑷子、漏勺和乳膠手套等。所得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球的表征采用紅外光譜儀（FTIR，Nicolet560，美國(guó)）、熱重分析儀（TGA，TG209F1，德國(guó)）和掃描電子顯微鏡（SEM,JSM-7500F，日本）[8]。

2.2改性聚醚砜小球的制備及表征

（1）配制一定濃度的聚醚砜溶液：稱(chēng)取一定質(zhì)量的聚醚砜（12g）并加入已干燥好的潔凈三頸瓶中，根據(jù)需要加入適量溶劑N’N-二甲基乙酰胺（88g）；放置溶解，并可通過(guò)機(jī)械攪拌加速溶解，直至得到溶解充分的聚醚砜溶液。

（2）加入反應(yīng)物質(zhì)：采用原位交聯(lián)聚合法制備聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液，是制備具有優(yōu)異吸附性能小球的關(guān)鍵步驟。稱(chēng)取8g的丙烯酸鈉加入三頸瓶，并緩慢加入5g超純水輔助溶解；之后將0.8g的亞甲基雙丙烯酰胺和0.08g偶氮二異丁腈加入三頸瓶，并通過(guò)攪拌完全溶解。

（3）原位交聯(lián)聚合反應(yīng)：在機(jī)械攪拌下通氮?dú)?0min，以便反應(yīng)體系處于氮?dú)夥諊?；開(kāi)啟油浴鍋加熱，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和持續(xù)機(jī)械攪拌下，于80℃條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，將三頸瓶取出并在室溫下進(jìn)行冷卻，得到反應(yīng)產(chǎn)物。

（4）液-液相分離法制備小球：將制備好的原位交聯(lián)聚合丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液倒入滴球設(shè)備的緩沖罐中，接通電源和控制閥門(mén)，通過(guò)滴球設(shè)備將配制的溶液滴于凝固浴中。凝固浴為超純水。滴入過(guò)程中開(kāi)通凝固浴的磁力攪拌，轉(zhuǎn)速不宜過(guò)快或過(guò)慢，應(yīng)使小球能夠沉入凝固浴，但不會(huì)因?yàn)槭艿綌嚢璧睦熳饔檬剐∏蛐螒B(tài)發(fā)生改變。中間物發(fā)生相轉(zhuǎn)變，凝固為固體小球。

（5）將制備的小球用超純水洗滌多次，并浸泡在純凈的超純水中。每日換水，持續(xù)1周，充分除去溶劑等殘留雜質(zhì)。

（6）所得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球通過(guò)紅外光譜、熱重曲線和掃描電鏡進(jìn)行表征。先將小球放在60℃烘箱中烘干，之后用KBr研磨并壓片后做紅外測(cè)試。熱重分析時(shí)，將干燥樣品放置于熱重分析儀中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10℃/min的升溫速率升溫至800℃，得到熱重曲線。通過(guò)掃描電鏡觀察小球的形貌（冷凍干燥后液氮脆斷、噴金）。

2.3聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球的性能測(cè)試

為了檢測(cè)所制備的小球清除重金屬離子的能力，選取銅離子（Cu2+）進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)其濃度。根據(jù)已知梯度濃度的Cu2+水溶液作出濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線即可算出小球?qū)u2+水溶液吸附后的濃度變化，進(jìn)而計(jì)算出小球?qū)u2+的吸附能力。為了測(cè)試聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球?qū)u2+的吸附能力，首先配置了10mmol/L的Cu2+溶液，選取20粒大小分布均勻的小球，置于10mL離心管內(nèi)，加入5mL上述配備的Cu2+溶液；將管口密封好，置于振蕩器上，10min后檢測(cè)上清液中Cu2+的濃度，以后每隔20min檢測(cè)一次，直至吸附達(dá)到平衡，將所測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄并作圖。

為了進(jìn)一步模擬改性聚醚砜小球的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，將小球組裝成吸附柱來(lái)清除重金屬離子。首先將聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球放置于聚丙烯注射器（5mL規(guī)格）中，有效高度約為20mm；然后將待清除溶液從上端加入注射器中，控制其流速為1mL/min；下端收集清除后的溶液，并測(cè)試清除效果。為了提升清除效果，將所得溶液用組裝好的吸附柱重復(fù)清除3次。

3結(jié)果與討論

3.1聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球的制備

通過(guò)原位交聯(lián)聚合法，將聚丙烯酸鈉引入基材聚醚砜體系中，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以確保功能聚合物在使用過(guò)程中不被洗出。液-液相分離法利用鑄液在周?chē)h(huán)境中進(jìn)行溶劑和非溶劑的傳質(zhì)交換，使原來(lái)的穩(wěn)態(tài)溶液發(fā)生相轉(zhuǎn)變，最終分相結(jié)構(gòu)固化。相轉(zhuǎn)化法制備的小球在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，具有良好的物理、化學(xué)性質(zhì)。

紅外光譜（FTIR）如圖2(a)中所示：1579cm–1處的吸收峰歸因于芳香苯環(huán)，而聚醚砜中砜基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1151cm–1，1106cm–1對(duì)應(yīng)為聚醚砜中C—O鍵的伸縮振動(dòng)。當(dāng)引入聚丙烯酸鈉后，紅外光譜中出現(xiàn)新的特征峰，其中3443cm–1處的寬峰為羥基（質(zhì)子化）的伸縮振動(dòng)峰，而1633cm–1和1407cm–1處的吸收峰分別歸屬于羧基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。紅外結(jié)果表明，原位交聯(lián)聚合法能成功地將聚丙烯酸鈉引入PES小球中。

從所制備小球的熱重曲線可以看出，兩種小球在300℃以下都是穩(wěn)定的，這覆蓋了小球的常規(guī)使用溫度。當(dāng)繼續(xù)升溫時(shí)，聚丙烯酸鈉首先開(kāi)始降解[9]，而聚醚砜在升溫到500℃以后才開(kāi)始降解[10]。從熱重曲線可以看出，純聚醚砜小球擁有極好的耐熱性能，這也是選擇聚醚砜作為基材的重要原因。從所制備小球的SEM斷面圖像中可以看出，小球具有良好的圓球形形貌，這主要得益于液-液相分離法制備小球的可操控性。聚醚砜小球展現(xiàn)出典型的孔狀結(jié)構(gòu)，即致密的皮層和指狀孔[11]。聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球中沒(méi)有觀察到指狀孔，而是呈現(xiàn)出海綿狀孔道結(jié)構(gòu)。

3.2吸附性能

在設(shè)計(jì)制備吸附劑時(shí)，正負(fù)電荷的相互作用是影響部分吸附劑吸附性能的關(guān)鍵因素[12-13]。在本研究中，通過(guò)原位交聯(lián)聚合法引入了聚丙烯酸鈉，故改性聚醚砜小球中存在大量的陰離子基團(tuán)，可用于吸附重金屬離子（Cu2+）。將小球置于Cu2+溶液（藍(lán)色）中，在5min內(nèi)即可觀察到改性聚醚砜小球表面變成藍(lán)色，而未改性的聚醚砜小球表面仍為白色。此現(xiàn)象可以直觀地說(shuō)明聚醚砜小球沒(méi)有吸附Cu2+的性能，而通過(guò)聚丙烯酸鈉改性后可明顯提升其吸附效果。改性聚醚砜小球的吸附曲線。

改性小球在吸附4h左右可以達(dá)到吸附平衡。通過(guò)一階吸附模型可以計(jì)算出改性小球的平衡吸附量大約為44mg/g，而通過(guò)二階吸附模型可以計(jì)算出改性小球的平衡吸附量大約為61mg/g。從粒子內(nèi)擴(kuò)散模型結(jié)果可以看出，其吸附過(guò)程可以分為2個(gè)階段：第一個(gè)線性階段歸因于小球中大孔外表面的吸附或擴(kuò)散，直至飽和；第二個(gè)線性階段則歸因于小球內(nèi)部的擴(kuò)散[14-15]?？梢钥闯?，剛開(kāi)始時(shí)主要是大孔外表面起關(guān)鍵作用，而后期的吸附速率主要是受粒子內(nèi)擴(kuò)散情況的影響。

3.3模擬吸附柱

模擬吸附柱對(duì)Cu2+溶液的循環(huán)清除效果如圖4中所示。在模擬吸附柱第一次清除實(shí)驗(yàn)后，收集的溶液中Cu2+濃度下降到大約3.2mmol/L；而經(jīng)歷3次清除后，Cu2+濃度下降到大約0.5mmol/L，幾乎清除了絕大部分的Cu2+。從模擬吸附柱的外觀變化也可以明顯地看出，在經(jīng)過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)后改性小球從白色變成了藍(lán)色。故通過(guò)模擬吸附柱實(shí)驗(yàn)，可以更直觀地表明改性小球在清除環(huán)境毒素方面具有一定的應(yīng)用前景。

4結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)原位交聯(lián)法和液-液相分離法成功制備了聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球，所制備改性小球?qū)u2+具有明顯的吸附清除效果。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)中對(duì)改性聚醚砜小球制備及吸附性能測(cè)試的綜合設(shè)計(jì)，使學(xué)生掌握一種對(duì)高分子材料進(jìn)行改性的方法。將改性材料的制備、表征和性能測(cè)試結(jié)合在一起，具有一定的新穎性、前沿性和綜合性。原位交聯(lián)聚合法穩(wěn)定高效，液-液相分離法制備聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球的過(guò)程簡(jiǎn)單快速，其對(duì)Cu2+的吸附效果明顯直觀。本實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定可控，具備較強(qiáng)的可重復(fù)性，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程安全可靠，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯，易吸引學(xué)生眼球。將此方法引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，激發(fā)學(xué)生的興趣及實(shí)驗(yàn)熱情，可讓學(xué)生掌握實(shí)驗(yàn)技能，思考實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與本質(zhì)之間的聯(lián)系。為了提升實(shí)驗(yàn)教學(xué)成效，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象引導(dǎo)學(xué)生動(dòng)手和思考，從而培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手能力以及綜合分析能力。

參考文獻(xiàn)：

[1]張顯球，杜明霞，吳薇.實(shí)驗(yàn)室廢液污染控制[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理.2007,24(2):154–156.

作者：何超 楊昌躍 周天楠 鄧莎 單位：四川大學(xué)