環(huán)境工程實(shí)驗(yàn)教學(xué)中超臨界技術(shù)的應(yīng)用

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摘要:超臨界流體具有熱導(dǎo)率高、擴(kuò)散傳質(zhì)力強(qiáng)等特點(diǎn)，尤其在環(huán)保領(lǐng)域，超臨界技術(shù)在有機(jī)廢水、城市污泥、持久性有機(jī)污染物的處理處置方面具有優(yōu)異的效果。但是在我國(guó)高等院校環(huán)境工程實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，很少有設(shè)置超臨界技術(shù)的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。通過(guò)對(duì)超臨界流體技術(shù)的介紹、設(shè)備選型、溶劑選取以及超臨界流體在環(huán)境工程方面的具體應(yīng)用實(shí)例，以期培養(yǎng)學(xué)生對(duì)超臨界流體技術(shù)的興趣，提高學(xué)生的創(chuàng)新與實(shí)踐能力。

關(guān)鍵詞:超臨界流體;教學(xué)改革;環(huán)境工程實(shí)驗(yàn);環(huán)保;有機(jī)污染物處理

0引言

超臨界流體是在指在臨界溫度以及臨界壓力交叉點(diǎn)以上的超臨界狀態(tài)溶劑的統(tǒng)稱［1］。在溶劑由亞臨界向超臨界狀態(tài)過(guò)度的臨界點(diǎn)附近，溶劑的密度、黏度、熱容量、介電常數(shù)等性質(zhì)會(huì)發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。例如水在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下對(duì)氧氣和有機(jī)物的溶解能力很低，但是在超臨界狀態(tài)，超臨界水［2］幾乎可以與氧氣和有機(jī)物按照任意比例互溶，這樣就使得超臨界水可以快速高效降解各種有機(jī)污染物。因此超臨界流體在處理環(huán)保問(wèn)題方面有著普通處理方法所不具備的優(yōu)勢(shì)。但是因?yàn)槿狈?duì)超臨界處理對(duì)象、超臨界設(shè)備選型以及具體操作方法的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，大多高校環(huán)境工程實(shí)驗(yàn)教學(xué)中沒(méi)有設(shè)置超臨界實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。針對(duì)這一問(wèn)題，作者根據(jù)多年對(duì)超臨界流體的研究經(jīng)驗(yàn)，從眾多超臨界應(yīng)用案例中篩選出一些具有代表性，且容易在實(shí)驗(yàn)室條件下操作實(shí)現(xiàn)的典型案例。通過(guò)對(duì)這些超臨界實(shí)驗(yàn)的親身操作，可進(jìn)一步加深學(xué)生對(duì)超臨界特性以及超臨界流體處理環(huán)保問(wèn)題基本原理的認(rèn)識(shí)，從而促使更多的學(xué)生致力于我國(guó)超臨界技術(shù)的研發(fā)中，不斷推進(jìn)超臨界技術(shù)在環(huán)境工程中的發(fā)展與應(yīng)用。

1超臨界設(shè)備的選型

實(shí)驗(yàn)用超臨界設(shè)備的選型主要從成本、原料消耗以及使用安全方面綜合考慮。在滿足實(shí)驗(yàn)要求的情況下，一般多采用小容量間歇式反應(yīng)釜體。在超臨界水氧化或降解試驗(yàn)中，反應(yīng)釜體一般只有幾毫升到幾百毫升。如果在超臨界CO2萃取實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)釜體容積可適量增大到幾升。容易在實(shí)驗(yàn)室操作的超臨界反應(yīng)裝置根據(jù)反應(yīng)釜體材料、形狀和加熱方式的不同，主要分為:細(xì)管式鹽浴加熱超臨界反應(yīng)裝置和電加熱反應(yīng)釜式超臨界反應(yīng)裝置。

1.1細(xì)管式鹽浴加熱超臨界反應(yīng)裝置

細(xì)管式裝置［3］主要采用316不銹鋼管作為主反應(yīng)釜體。反應(yīng)前將一定量的溶劑添加到不銹鋼管中，之后將316不銹鋼管兩端采用316合金管接頭密封起來(lái)。加熱方式可采用硝鹽鹽浴加熱的方式，例如NaNO3或KNO3等，熱處理溫度可以達(dá)到550℃。通過(guò)調(diào)節(jié)鹽浴的溫度來(lái)控制不銹鋼管內(nèi)超臨界流體的溫度。這種超臨界裝置造價(jià)較低，而且實(shí)驗(yàn)室最易實(shí)現(xiàn)。但是該裝置構(gòu)造簡(jiǎn)單，沒(méi)有外連測(cè)壓裝置，因此反應(yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)只能根據(jù)加入的溶劑體積、反應(yīng)釜體的容積以及加熱溫度等參數(shù)通過(guò)公式計(jì)算出大概的系統(tǒng)壓強(qiáng)。另外，因?yàn)槭芄軓较拗?，處理固體試樣粒徑尺寸不能超過(guò)管徑，通常為粉末樣品。

1.2電加熱反應(yīng)釜式超臨界反應(yīng)裝置

電加熱反應(yīng)釜式超臨界反應(yīng)裝置一般采用316合金或哈氏合金作為反應(yīng)釜體。反應(yīng)釜體通常為一端開(kāi)口的圓柱體，反應(yīng)釜體容積一般為50～100mL即可滿足實(shí)驗(yàn)要求。將溶劑和試樣放入反應(yīng)釜后，利用緊固螺絲將反應(yīng)釜蓋子固定在反應(yīng)釜上。之后通過(guò)反應(yīng)釜體外安置的電加熱棒對(duì)反應(yīng)釜體進(jìn)行加熱。在反應(yīng)釜體內(nèi)部留有溫度探頭，同時(shí)在反應(yīng)釜壁上留有壓力測(cè)試孔。這樣就可以測(cè)定反應(yīng)釜內(nèi)部實(shí)際溫度和壓強(qiáng)。

2超臨界流體的選擇

常用的超臨界流體溶劑主要分成3大類:二氧化碳、水和有機(jī)溶劑。其中超臨界二氧化碳的臨界條件最為溫和，不同的超臨界流體具有不同的優(yōu)點(diǎn)以及應(yīng)用范圍［4-9］。

3教學(xué)應(yīng)用實(shí)例

3.1超臨界丙酮降解廢棄線路板中的溴化環(huán)氧樹(shù)脂

(1)實(shí)驗(yàn)原料:丙酮、二氯甲烷、廢棄計(jì)算機(jī)主板。(2)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?利用超臨界丙酮快速降解廢棄線路板中的溴化環(huán)氧樹(shù)脂。(3)實(shí)驗(yàn)方法:去除線路板上的電子元件及焊料，將線路板剪成2cm×5cm的條狀，然后取10g線路板和40mL丙酮一同放入到容積為100mL的超臨界反應(yīng)釜中反應(yīng)1～2h。反應(yīng)結(jié)束后，將線路板從反應(yīng)釜中取出，并利用二氯甲烷沖洗線路板表面殘留的油相物質(zhì)。(4)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析:現(xiàn)代社會(huì)電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度不斷加快導(dǎo)致廢棄線路板的產(chǎn)量隨之增大［10-11］。為提高線路板的防火性能，人們?cè)诰€路板環(huán)氧樹(shù)脂中添加了大量溴代阻燃劑［12］。這些溴化環(huán)氧樹(shù)脂是熱固性材料，一般常規(guī)熱解處理溫度在500～800℃進(jìn)行［13］。因?yàn)槠胀峤庀到y(tǒng)傳質(zhì)、傳熱能力較差，導(dǎo)致BERs熱解不充分，產(chǎn)油率較低;而且熱解不充分會(huì)導(dǎo)致熱解回收油相產(chǎn)品中含有未完全分解的溴化阻燃劑、溴代酚，甚至二噁英和呋喃類等有毒物質(zhì)［14-15］，這些有毒物質(zhì)極大限制了熱解油的回收利用［16］。但超臨界丙酮在260℃無(wú)外加催化劑條件下即可實(shí)現(xiàn)溴化環(huán)氧樹(shù)脂的快速分解。線路板中的樹(shù)脂降解后會(huì)露出其中的玻璃纖維和金屬銅箔。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，可以讓同學(xué)們更直觀地了解線路板的組成以及超臨界有機(jī)溶劑對(duì)樹(shù)脂的降解特性。

3.2超臨界絡(luò)合萃取鉛實(shí)驗(yàn)

(1)實(shí)驗(yàn)原料:有機(jī)磷絡(luò)合劑(Cynex301、Cynex302和D2EHTPA)，濾紙(1～2cm)，Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+溶液(5×10－3)，CO2氣體。(2)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?利用超臨界CO2絡(luò)合萃取鉛［17］。(3)實(shí)驗(yàn)方法:用1～2cm的濾紙浸染10μL(5×10－3)的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+混合溶液，在60℃、20.3MPa條件下，用350mg絡(luò)合劑分別于超臨界CO2狀態(tài)萃取20min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后濾紙上鉛的含量計(jì)算出鉛的萃取率。(4)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析:超臨界流體一般對(duì)金屬鹽類溶解度非常低，所以在無(wú)絡(luò)合劑的情況下金屬離子的萃取率都不超過(guò)3%。但是添加有機(jī)磷絡(luò)合劑后，這些絡(luò)合劑能夠與金屬離子形成有機(jī)絡(luò)合物，這樣超臨界CO2就能快速高效地將絡(luò)合的鉛離子從濾紙上去除掉。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)，學(xué)生可了解掌握超臨界流體萃取環(huán)境中重金屬的基本原理和方法，同時(shí)加深學(xué)生對(duì)有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽在超臨界流體的溶解特征的認(rèn)識(shí)。

3.3超臨界水氧化處理城市污泥實(shí)驗(yàn)

(1)實(shí)驗(yàn)原料:去離子水、30%的雙氧水、含水率80%的混合污泥、重絡(luò)酸鉀、氮?dú)狻?2)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?利用超臨界水氧化處理城市污泥中的有機(jī)物［19］，了解超臨界水氧化的特征和用途。(3)實(shí)驗(yàn)方法:將混合污泥用去離子水稀釋到所需的含水率，用30%的雙氧水作為供氧劑，控制反應(yīng)釜中的溫度(673～723K)、壓力(24～28MPa)以及停留時(shí)間(40～515s)。用重絡(luò)酸鉀測(cè)點(diǎn)超臨界水氧化反應(yīng)液和稀釋后的混合污泥中的COD。城市污泥經(jīng)超臨界水氧化處理后，其中包含的有機(jī)物大量降解，反應(yīng)液中的COD含量＜10mg/L，剩余金屬鹽和泥沙則沉降在反應(yīng)器底部。另外，不同處理方式對(duì)城市污泥脫水率和體積變化的影響。(4)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析:超臨界水氧化技術(shù)可以快速氧化城市污泥中的有機(jī)物，并將這些含水量極高的有機(jī)物分解成無(wú)機(jī)鹽和水。超臨界水氧化與傳統(tǒng)污泥的處理方法相比，超臨界氧化技術(shù)對(duì)城市污泥脫水率高，脫水污泥容積小，而且反應(yīng)迅速。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)，在讓同學(xué)了解城市污泥的基本成分和處理難點(diǎn)的同時(shí)，掌握超臨界氧化技術(shù)快速高效處理有機(jī)污染物的原理和方法。

4結(jié)語(yǔ)

將超臨界流體技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境工程專業(yè)教學(xué)，填補(bǔ)了我國(guó)高等院校環(huán)境工程實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目在超臨界流體技術(shù)方面的空白，改革了環(huán)境工程實(shí)驗(yàn)課程，通過(guò)對(duì)超臨界流體設(shè)備選型、溶劑選取以及超臨界流體在環(huán)境工程方面的應(yīng)用實(shí)例等方面的介紹，培養(yǎng)該專業(yè)學(xué)生對(duì)超臨界技術(shù)處理環(huán)境問(wèn)題原理和方法的認(rèn)識(shí)，提高學(xué)生的創(chuàng)新能力及動(dòng)手能力，也為我國(guó)超臨界技術(shù)的快速發(fā)展培養(yǎng)更多專業(yè)人才。

作者：邢明飛 傅澤剛 單位：河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院