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關(guān)鍵詞:電鍍污泥;危害;重金屬;固化穩(wěn)定化;生物技術(shù)
Abstract: Electroplating sludge containing high chromium, cadmium, zinc and other heavy metals, to the pollution of the environment, at home and abroad in recent years on electroplating sludge treatment technology of solidification stabilization technology, a landfill and stacking, heavy metals, recycling technology. The main processing technology undertook an analysis, think biology technology will make the future treatment of electroplating sludge within the field of an important research direction.
Keywords: Electroplating sludge; harm; heavy metal; solidification stabilization; Biotechnology
中圖分類號(hào): V261.93+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):
電鍍污泥是指電鍍行業(yè)中廢水處理后產(chǎn)生的含重金屬污泥廢棄物,被列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名單中的第十七類危險(xiǎn)廢物。作為電鍍廢水的“終態(tài)物”,雖然其量比廢水要少得多,但由于廢水中的銅、鎳、鉻、鋅、鐵等重金屬都轉(zhuǎn)移到污泥中,電鍍污泥對(duì)環(huán)境的危害要比電鍍廢水嚴(yán)重。如果對(duì)這種危害性極大的電鍍污泥不作任何處置,其對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞是不言而喻的,另一方面,如果對(duì)電鍍污泥中品位極高的重金屬物質(zhì)不加以回收利用,也意味著資源的巨大浪費(fèi)。因此,對(duì)電鍍重金屬污泥進(jìn)行無(wú)害化處置和資源化綜合利用具有重大意義。
1 來(lái)源
電鍍生產(chǎn)工藝如下圖
在整個(gè)電鍍生產(chǎn)過(guò)程中,在清洗過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水,去油除銹產(chǎn)生大量酸堿廢水,電鍍后的清洗廢水中含有金屬元素如:銅、鉻、鎳、鋅、鎘和有機(jī)金屬光亮劑等。
電鍍廢水處理工藝主要采用化學(xué)法,而此辦法處理電鍍廢水后形成許多的沉淀物,統(tǒng)稱為電鍍污泥。由于電鍍廢水自身含有Cr、Zn、Cu、Ni等重金屬離子,在處理過(guò)程中又加入NaClO、Na2S、FeSO4、NaOH、Ca(OH)2等各種化學(xué)藥劑,因此電鍍污泥的成分十分復(fù)雜。
2 危害
電鍍污泥是一種廢渣,屬于危險(xiǎn)廢物,因此,必須按照國(guó)家有關(guān)危險(xiǎn)廢物管理辦法,進(jìn)行妥善處置,否則將造成二次污染。電鍍廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的污泥含有有害重金屬,它具有易積累、不穩(wěn)定、易流失等特點(diǎn),如不加以妥善處理,任意堆放,其直接后果是污泥中的銅、鎳、鋅、鉻等這些重金屬在雨水淋溶作用下.將沿著污泥一土壤一農(nóng)作物一人體的路徑遷移,并可能引起地表水、土壤、地下水的次生污染,危及生物鏈和人體健康,造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞。
3 電鍍污泥處置技術(shù)
盡管污泥的總量比廢水小,但要處理好污泥卻比處理廢水還困難難。針對(duì)電鍍污泥的特點(diǎn)及其危害性.從環(huán)境污染防治和資源循環(huán)利用的角度考慮,電鍍污泥的處理有以下兩個(gè)原則:一是經(jīng)過(guò)處理后,污泥不會(huì)引起二次污染,即無(wú)害化處置;二是對(duì)污泥中的重金屬資源進(jìn)行綜合回收,即資源化利用。
3.1 固化穩(wěn)定化技術(shù)
固化過(guò)程是利用添加劑改變廢物的工程特性(例如滲透性、可壓縮性和強(qiáng)度等)的過(guò)程,主要包括:水泥固化、石灰固化、熱塑性固化、熔融固化、自膠結(jié)固化。常用的固化劑有水泥、瀝青、玻璃、石灰和熱塑料物質(zhì)等。其中水泥固化[1]是最常用的固化技術(shù),水泥固化具有對(duì)電鍍污泥等重金屬?gòu)U物處理十分有效、投資和運(yùn)行費(fèi)用低、原料廉價(jià)易得,操作簡(jiǎn)單,固化體穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。但它也存在占地面積大。固化體內(nèi)重金屬不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。針對(duì)這一問(wèn)題,近年來(lái)提出了用高效穩(wěn)定劑進(jìn)行無(wú)害化處理的概念[2]。
3.2 填埋和堆放
填海曾經(jīng)是電鍍污泥處置的一條途徑[3],但為了保護(hù)海洋,美國(guó)和歐美都相繼禁止了固體廢物填海處置,因此目前電鍍污泥等固體廢物的主要處置辦法為安全填埋。電鍍污泥的主要污染成分Cr(OH)3,當(dāng)暴露于空氣中,能在堿性條件下,被空氣中的O2氧化,使Cr3+可逆性轉(zhuǎn)變成Cr6+,電鍍污泥若不加處理而任意堆放填埋,受到風(fēng)吹雨淋,會(huì)致使污染擴(kuò)散,給環(huán)境帶來(lái)更加嚴(yán)重的后果。
3.3 回收電鍍污泥中的重金屬
在電鍍污泥中回收重金屬的方法主要有[4-6]:浸出-沉淀法、電解法、熔煉法、氫還原分離法等。
浸出-沉淀法主要有酸浸和氨浸兩種工藝。酸浸法的主要特點(diǎn)是對(duì)銅、鋅、鎳等有價(jià)金屬有較好的浸出效果,但對(duì)雜質(zhì)的選擇性較低;氨浸法則對(duì)鉻、鐵等雜質(zhì)有較高的選擇性,但對(duì)銅、鋅、鎳的浸出率較低。目前國(guó)內(nèi)外主要采用氨浸。氨浸法主要利用在弱酸條件下NH3-(NH4)2SO4體系中金屬元素生產(chǎn)的不同的產(chǎn)物將其分離[7]。采用氨絡(luò)合分組浸出-蒸氨-水解渣硫酸浸出-溶劑萃取-金屬鹽結(jié)晶回收工藝,可從電鍍污泥中回收絕大部分有價(jià)金屬,銅、鋅、鎳、鉻、鐵的總回收率分別大于93%,91%,88%,98%,99%[8]。
電解法主要針對(duì)含F(xiàn)e(OH)3和Cr(OH)3組分的污泥,武漢冶煉廠將一定量的水和H2SO4加入到污泥中,沸騰后靜止、過(guò)濾,濾液移至冷卻槽,在濾液中加入1~2.5倍的硫酸銨,生成Cr2(SO4)3和Fe2(SO4)3,根據(jù)鉻礬和鐵礬溶解度的不同而達(dá)到鉻、鐵的分離,可回收90%以上的鉻。
熔煉法主要以回收電鍍污泥中的銅、鎳為目的[9],以煤炭、焦炭為燃料和還原物,輔料有鐵礦石、銅礦石、石灰石等。熔煉以銅為主的污泥,爐溫在1300℃以上;熔煉以鎳為主的污泥,爐溫在1455℃以上。
3.4 材料化技術(shù)
電鍍污泥的材料化技術(shù)是指利用電鍍污泥為原料或輔料生產(chǎn)建筑材料,制作肥料,或者其它材料的過(guò)程。
燒磚法是真正能夠大量消納污泥的電鍍污泥處置和利用方法。龍軍等人[10]將電鍍污泥與黏土按一定比例制成紅磚和青磚并對(duì)樣品進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明青磚浸出液中午Cr6+檢出,是安全可行的,但要采用合適的配比,否則其它金屬的濃度可能超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
含鋅、銅的氫氧化物污泥可以加工制成鋅、銅復(fù)合肥[11].研究表明,鋅、銅復(fù)合肥能促進(jìn)早稻的前期生長(zhǎng),而且能夠提高水稻葉片中葉綠素含量,對(duì)減輕早稻僵苗,有明顯作用。
4 分析與展望
電鍍污泥的成分和性質(zhì)十分復(fù)雜,其有效處理一直是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn),目前通行的固化污泥的做法,存在著再次污染環(huán)境的危險(xiǎn)。因此,開(kāi)發(fā)適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的電鍍污泥處理方法是迫切的,而電鍍污泥資源化利用是進(jìn)展最為迅速的。其中生物技術(shù)在環(huán)境污染治理方面已顯現(xiàn)強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì),生物方法將為電鍍污泥處理提供新的發(fā)展方向。
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作者簡(jiǎn)介:
新華剛2010年10月25日《河南6城市堆放52萬(wàn)噸鉻渣數(shù)十年,致持久污染》一文指出,河南6處鉻渣堆共計(jì)52萬(wàn)噸,其中最小的在新鄉(xiāng),2.84萬(wàn)噸,最大的在義馬市,32.5萬(wàn)噸,義馬的鉻渣量占全省的67%。鉻渣中含有致癌物鉻酸鈣和劇毒物六價(jià)鉻,這些鉻渣堆大多沒(méi)有防雨、防滲措施,經(jīng)過(guò)幾十年的雨水沖淋、滲透,正一天天地成為持久損害地下水和農(nóng)田的污染擴(kuò)散源。
新華網(wǎng)2011年11月11日的文章《調(diào)查組專家解讀蓬澩19-3油田溢油事故原因凋查結(jié)論》指出,蓬萊19-3油田溢油事故聯(lián)合調(diào)查組在2011年11月11日公布的事故調(diào)查結(jié)果顯示:康菲石油中國(guó)有限公司在蓬萊19-3油田生產(chǎn)作業(yè)過(guò)程中沒(méi)有執(zhí)行相關(guān)方案,事故定性為“重大海洋溢油污染責(zé)任事故”。
中廣網(wǎng)2010年7月14日題為《紫命礦業(yè)滲漏污染,福建汀江漁民生計(jì)受損》的文章說(shuō),2010年7月3日,紫金礦業(yè)集團(tuán)發(fā)生污水滲漏事故。福建汀江流域數(shù)百萬(wàn)斤魚類死亡。當(dāng)?shù)卣m然以平均每斤6塊的價(jià)格收購(gòu)漁民所有的魚,基本能補(bǔ)償漁民在魚上的損失,但漁民的投資并沒(méi)有得到補(bǔ)償,同時(shí)汀江今后將禁止養(yǎng)魚,不少斷了生計(jì)的漁民對(duì)未來(lái)感到茫然。
央視《新聞1+1》2011年8月15日的節(jié)目《迷霧重重的“鉻污染”》,報(bào)道了云南曲靖陸良化工實(shí)業(yè)有限公司5000多噸工業(yè)廢料鉻渣非法傾倒導(dǎo)致污染的事件。住在附近的興隆村村民王建有說(shuō),村內(nèi)每年至少有6至7人死于癌癥,自己也是肺癌晚期,興隆村已經(jīng)成為遠(yuǎn)近聞名的“死亡村”。村民懷疑這和附近的化工廠污染有關(guān)。
重金屬污染困境
光明網(wǎng)2012年2月8日的文章《隱藏在廣西龍江鎘污染事件之下的原罪》指出,地處廣西西北部的河池市被譽(yù)為中國(guó)有色金屬之鄉(xiāng),境內(nèi)錫、銻、鋅、銦、鉛等礦產(chǎn)儲(chǔ)量豐富,已探明有色金屬40余種,儲(chǔ)量?jī)r(jià)值700億美元。這些礦藏大多伴生有砷、鎘等重金屬礦物。目前。河池有規(guī)模以上采選企業(yè)41家,規(guī)模以上冶煉加工企業(yè)31家,在全市億元產(chǎn)值以上的42家企業(yè)中,有色金屬企業(yè)就占了19家。有色金屬帶來(lái)大筆財(cái)富的同時(shí),也帶來(lái)了嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題,有色金屬的開(kāi)采及冶煉對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成了包括土壤、水源在內(nèi)不同程度的污染。
龍江鎘污染事件在當(dāng)?shù)夭⒎鞘装l(fā)。2001年至今。河池已發(fā)生至少3起特大砷污染事故,其中2008年10月3日發(fā)生在河池市郊區(qū)的砷污染水源造成附近村民450人尿砷超標(biāo)。此次鎘污染事件中被懷疑為污染源企業(yè)的金河礦業(yè)股份有限公司曾在官方2009年涉砷企業(yè)整治行動(dòng)中收到過(guò)整改通知。
2006年河池市未完成減排任務(wù),2008年被國(guó)家“區(qū)域限批”,暫停新項(xiàng)目審批。不過(guò)作為廣西有色金屬工業(yè)重要基地,有色金屬采選冶煉及加工業(yè)仍然是河池市工業(yè)經(jīng)濟(jì)和財(cái)稅的重要增長(zhǎng)點(diǎn)。
新華網(wǎng)2011年10月16日的文章《重金屬污染危害“升級(jí)”》說(shuō),從頻頻發(fā)生的“血鉛事件”到震驚全國(guó)的“鎘米風(fēng)波”,我國(guó)重金屬污染警鐘頻頻敲響。據(jù)了解,在湖南、遼寧、內(nèi)蒙古等省區(qū),我國(guó)重金屬污染正由大氣、水體向土壤污染轉(zhuǎn)移,土壤重金屬污染已進(jìn)入到集中多發(fā)期;同時(shí),重金屬污染出現(xiàn)了工業(yè)向農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)移、城區(qū)向農(nóng)村轉(zhuǎn)移、地表向地下轉(zhuǎn)移、上游向下游轉(zhuǎn)移,從水土污染到食品鏈轉(zhuǎn)移。由逐步積累的污染正在進(jìn)入突發(fā)性、連鎖性、區(qū)域性的爆發(fā)階段。
《人民日?qǐng)?bào)?海外版》2011年6月4日發(fā)表文章《重金屬污染事件頻發(fā),中國(guó)環(huán)境形勢(shì)依然嚴(yán)峻》稱,中國(guó)目前重金屬污染形勢(shì)比較嚴(yán)峻。從環(huán)保部當(dāng)天的《2010年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)》看,一是地表水污染較重。雖然全國(guó)地表水國(guó)控?cái)嗝娓咤i酸鹽指數(shù)年均濃度為4.9毫克/升,比2009年下降3.9%,比2005年下降31.9%,但是全國(guó)地表水污染依然較重。長(zhǎng)江、黃河、珠江、松花江、淮河、海河和遼河等七大水系總體為輕度污染。其中,長(zhǎng)江、珠江總體水質(zhì)良好,松花江、淮河為輕度污染,黃河、遼河為中度污染,海河為重度污染。
二是農(nóng)村環(huán)境相當(dāng)嚴(yán)峻。中國(guó)環(huán)保方面城鄉(xiāng)差距非常明顯,農(nóng)村的環(huán)境基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)嚴(yán)重滯后,環(huán)境管理的基礎(chǔ)也很薄弱,法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)很不完善,監(jiān)管能力嚴(yán)重不足。農(nóng)村環(huán)保欠賬過(guò)多,據(jù)第一次全國(guó)污染源普查,農(nóng)村的污染排放已經(jīng)占到了全國(guó)的“半壁江山”,其中COD(化學(xué)需氧量)占到了43%,總氮占到了57%,總磷占到了67%。
新華網(wǎng)2011年2月23日的文章《中國(guó)農(nóng)地污染日益嚴(yán)重,官員看報(bào)告后稱無(wú)力治理》指出,國(guó)土資源部稱,中國(guó)每年有1200萬(wàn)噸糧食遭到重金屬污染,直接經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)200億元。
2009年中國(guó)食品安全高層論壇報(bào)告上的數(shù)據(jù)顯示,我國(guó)1/6的耕地受到重金屬污染,重金屬污染土壤面積至少有2000萬(wàn)公頃。中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院院長(zhǎng)羅云波稱。食品中藥物殘留和重金屬對(duì)我國(guó)食品安全的潛在影響巨大。其中,鉛和鎘污染問(wèn)題突出,有36%的膳食鉛攝入量超過(guò)安全限量,特別是皮蛋的含量比較高。國(guó)家疾控中心曾對(duì)1000余名0~6歲兒童鉛中毒情況進(jìn)行免費(fèi)篩查、監(jiān)測(cè),結(jié)果顯示,23.57%的兒童血鉛水平超標(biāo)。
重金屬污染不僅僅威脅著企業(yè)周邊的人群,這個(gè)“隱形殺手”還在不知不覺(jué)中侵蝕著我們的軀體。我們和我們的后代,正在承受犧牲環(huán)境、盲目發(fā)展經(jīng)濟(jì)帶來(lái)的嚴(yán)重后果,而且由于重金屬污染已經(jīng)滲透到生活中的每一個(gè)環(huán)節(jié),我們幾乎無(wú)處可去、無(wú)路可逃。
重金屬污染頻現(xiàn)之因
《經(jīng)濟(jì)參考報(bào)》2011年10月14日發(fā)表的文章《土壤重金屬污染加劇處集中多發(fā)期,地方政府片面追求GDP之禍》說(shuō)到,我國(guó)重金屬污染的主要來(lái)源是化工和礦山。上世紀(jì)80年代中期以來(lái),國(guó)內(nèi)采礦業(yè)的粗放式發(fā)展方式,加上科學(xué)技術(shù)落后、環(huán)保投入不足與意識(shí)不強(qiáng)、資源盲目開(kāi)發(fā),濫挖濫采使得云南、廣西、湖南、四川、貴州等重金屬主產(chǎn)區(qū)的土地被日漸污染。
而在東部沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū),重金屬污染則來(lái)自于工廠。國(guó)內(nèi)30多家環(huán)保組織聯(lián)合的《2010IT品牌供應(yīng)鏈重金屬污染調(diào)研》稱,IT企業(yè)重金屬污染居首。一項(xiàng)由原國(guó)家環(huán)保總局進(jìn)行的土壤調(diào)查結(jié)果顯示,廣東省珠江三角洲近40%的農(nóng)田菜地土壤遭重金屬污染,且其中10%屬嚴(yán)重超標(biāo)。
農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)也成了重金屬污染源。根據(jù)《湖南省洞庭湖區(qū)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查評(píng)估報(bào)告》中對(duì)寧鄉(xiāng)、益陽(yáng)等6個(gè)研究區(qū)的鎘輸入土壤的途徑分析:來(lái)自灌溉水的鎘輸入約為每畝0.013克,而來(lái)自磷肥的為每畝0.11克,鎘輸入后者比前者超過(guò)近10倍。
在一些小規(guī)模的養(yǎng)殖場(chǎng),人們常常在豬、雞等農(nóng)畜的飼料中添加含砷制劑,因?yàn)檫@種重金屬可以殺死豬體內(nèi)的寄生蟲,促進(jìn)牲畜生長(zhǎng)。這些牲畜的糞便又是農(nóng)民樂(lè)于使用的有機(jī)肥料。當(dāng)含砷的肥料被堆積入田時(shí),肥料內(nèi)的重金屬就會(huì)悄無(wú)聲息地潛入地下。并隨著耕種傳遞到農(nóng)作物中。人們吃掉了這些重金屬污染的飼料喂養(yǎng)的豬,又吃掉了被重金屬污染的土壤中種植出來(lái)的蔬菜和糧食,有些人甚至還喝著被重金屬污染的
地下水,人體就這樣被二度污染、甚至三度污染。
此外,一些地方政府錯(cuò)誤的“發(fā)展觀”與“政績(jī)觀”阻礙著重金屬污染防治。環(huán)境專家認(rèn)為,與資金、技術(shù)上面臨的難題相比,防治土壤重金屬污染的關(guān)鍵更在于遏制地方政府片面追求GDP增長(zhǎng)的沖動(dòng)。湖南省環(huán)保廳2010年6月通報(bào)顯示,自2009年9月起。湖南省和衡陽(yáng)市兩級(jí)環(huán)保部門對(duì)耒陽(yáng)市先后下發(fā)8次整改令。要求耒陽(yáng)市對(duì)所屬遙田鎮(zhèn)多家存在嚴(yán)重重金屬污染隱患的企業(yè)實(shí)施淘汰關(guān)閉,但8次整改均沒(méi)有得到有效執(zhí)行。
《檢察日?qǐng)?bào)》2012年2月9日發(fā)表題為《廣西鎘污染:需要檢討的還有環(huán)境法》的文章。文章指出,這起鎘污染事件的發(fā)生,進(jìn)一步暴露出我國(guó)目前已有的環(huán)境污染災(zāi)害風(fēng)險(xiǎn)防范制度的空白以及缺陷。僅以我國(guó)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域最具綜合性與基本性的《環(huán)境保護(hù)法》為例,自1989年修訂后,《環(huán)境保護(hù)法》已歷經(jīng)20余年未被修訂。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展、環(huán)境形勢(shì)的變化,這部法律的缺陷也日益顯現(xiàn),立法缺乏廣度和高度,沒(méi)有充分體現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境保護(hù)思想和與時(shí)俱進(jìn)的內(nèi)容。比如對(duì)于公民參與,法律只原則性規(guī)定了公眾享有檢舉權(quán)、控告權(quán)等,而環(huán)境知情權(quán)、環(huán)境請(qǐng)求權(quán)、公眾監(jiān)督權(quán)等都沒(méi)有得到體現(xiàn);缺乏對(duì)行政審批部門或監(jiān)督管理人員的法律責(zé)任規(guī)定。這就縱容了一些地方政府遇到經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)沖突時(shí),往往采取犧牲環(huán)境換取GDP的發(fā)展。
重金屬污染解決之道
中國(guó)網(wǎng)2011年4月13日的《重金屬污染難降解,治理待突破須防治相結(jié)合》指出,中國(guó)農(nóng)科院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所土壤研究室副主任楊俊誠(chéng)表示,土壤污染,必須防治結(jié)合,首先嚴(yán)把入口,完善監(jiān)管,盡量杜絕污染源;再有就是治理,盡管當(dāng)前針對(duì)重金屬對(duì)土壤的治理很難,但還是有所突破的。
據(jù)了解,在湖南郴州、云南、廣西等地開(kāi)展產(chǎn)業(yè)化示范工作的“蜈蚣草”種植已經(jīng)在被重金屬污染、無(wú)法耕種的土地上取得了成效,因此“蜈蚣草”也被稱為“土壤清潔工”?!膀隍疾荨蔽胀寥乐猩榈哪芰ο喈?dāng)于普通植物的20萬(wàn)倍,通過(guò)“蜈蚣草”的吸附、收割,3至5年內(nèi),被污染的土地就可“恢復(fù)健康”。
鳳凰網(wǎng)2011年6月4日的題為《環(huán)保部稱中國(guó)農(nóng)村環(huán)保欠賬過(guò)多,重金屬污染頻發(fā)》的文章指出,為了解決農(nóng)村突出的環(huán)境問(wèn)題,從2008年開(kāi)始,中央實(shí)施農(nóng)村環(huán)境綜合整治“以獎(jiǎng)促治”政策。3年來(lái),中央財(cái)政共投入40億元,帶動(dòng)地方的社會(huì)資金超過(guò)80億元,一共整治了6600多個(gè)村莊,有2400萬(wàn)農(nóng)民直接受益。未來(lái)5年內(nèi)。環(huán)保部門還將制定全國(guó)農(nóng)村環(huán)境保護(hù)規(guī)劃,推動(dòng)畜禽污染防治條例和土壤污染防治法的出臺(tái),力爭(zhēng)在飲水安全、污水處理、垃圾處置、土壤保護(hù)、畜禽養(yǎng)殖污染防治這5個(gè)方面取得積極進(jìn)展。
中新網(wǎng)2011年12月22日的文章《2012年中國(guó)將對(duì)重金屬污染進(jìn)行集中整治》指出,環(huán)境保護(hù)部部長(zhǎng)周生賢21日在全國(guó)環(huán)境保護(hù)工作會(huì)議上表示,2012年將全力做好重金屬污染防治工作,將對(duì)重點(diǎn)防控地區(qū)、行業(yè)和企業(yè),進(jìn)行集中治理。
周生賢表示,將加快實(shí)施《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》,印發(fā)規(guī)劃實(shí)施考核辦法,對(duì)重點(diǎn)防控地區(qū)、行業(yè)和企業(yè),進(jìn)行集中治理。對(duì)有色金屬礦采選冶煉業(yè)、含鉛蓄電池業(yè)、皮革及其制品業(yè)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)排查,妥善處理解決鉻渣堆存等重金屬污染歷史遺留問(wèn)題。嚴(yán)格落實(shí)各項(xiàng)防治要求,對(duì)達(dá)不到要求的企業(yè),一律停產(chǎn)整頓,直至關(guān)閉取締。
據(jù)介紹,2011年,國(guó)務(wù)院批復(fù)《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》,提出了控制目標(biāo),明確了重點(diǎn)防控地區(qū)、行業(yè)和企業(yè)。各省(區(qū)、市)已編制完成重金屬污染綜合防治規(guī)劃。環(huán)保部下發(fā)《關(guān)于加強(qiáng)鉛蓄電池及再生鉛行業(yè)污染防治工作的通知》,全面開(kāi)展涉鉛行業(yè)排查整治,首次將該行業(yè)所有企業(yè)的環(huán)境信息向社會(huì)公開(kāi),接受監(jiān)督。目前,全國(guó)80%以上的鉛蓄電池企業(yè)被關(guān)閉或處于停產(chǎn)中,整治力度之大前所未有。
關(guān)鍵詞:反滲透技術(shù);廢水處理;回用;應(yīng)用原理分析
中圖分類號(hào):TQ028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,離不開(kāi)我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展。工業(yè)的快速發(fā)展帶給我國(guó)的不僅僅是經(jīng)濟(jì)的騰飛,還有對(duì)于環(huán)境的污染。目前我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的廢水排放以及處理問(wèn)題是工業(yè)發(fā)展過(guò)程中的最大問(wèn)題,也是我國(guó)環(huán)境保護(hù)工作遇到的重要問(wèn)題。伴隨著越來(lái)越嚴(yán)重的廢水排放形勢(shì),我國(guó)政府以及工業(yè)企業(yè)要有決心進(jìn)行處理。在工業(yè)廢水中含有大量的重金屬,例如我國(guó)礦山行業(yè)的開(kāi)采工作;冶金行業(yè)的冶煉過(guò)程都能夠產(chǎn)生大量的廢水,廢水中的大量重金屬物質(zhì)能夠?qū)ξ覈?guó)的環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞。要想有效地對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行處理以及回用,需要很多的條件以及辦法。由于重金屬?gòu)U水中的金屬含量以及分子結(jié)構(gòu)不同,在處理的過(guò)程中需要進(jìn)行區(qū)別處理和回用,這樣就無(wú)形中加大了廢水的處理難度。目前我國(guó)對(duì)于廢水處理效果較好的處理方式就是反滲透技術(shù)。作為一項(xiàng)新型的廢水處理技術(shù)能夠在處理工業(yè)廢水的同時(shí)保護(hù)環(huán)境,也避免了重金屬離子的大量流失。因此反滲透廢水處理技術(shù)在我國(guó)的廢水處理工作中應(yīng)用得較為廣泛。下面就進(jìn)行詳細(xì)的論述以及闡析。
1.在廢水處理過(guò)程中應(yīng)用的反滲透廢水處理技術(shù)的基本原理
目前我國(guó)在工業(yè)廢水的處理過(guò)程中有很多的方法。例如離子交換以及化學(xué)等方法都能夠?qū)I(yè)廢水進(jìn)行有效處理。但是由于在工業(yè)廢水中存在大量的重金屬離子,重金屬離子的成分也非常復(fù)雜。因此在工業(yè)廢水的實(shí)際處理過(guò)程中應(yīng)用最為廣泛的方法還是反滲透廢水處理方法,這種方法在使用的過(guò)程中達(dá)到了應(yīng)有的效果,受到了各個(gè)方面的肯定。
反滲透廢水處理技術(shù)主要就是通過(guò)外作用力迫使廢水中的溶劑通過(guò)反滲透半透膜執(zhí)行過(guò)濾動(dòng)作,這樣就能夠較為明顯的將廢水中的重金屬離子進(jìn)行隔離,隔離的重金屬離子停留在半透膜的另一側(cè)。在實(shí)施反滲透廢水處理技術(shù)的過(guò)程中我們需要注意兩點(diǎn)要求。第一個(gè)要求就是要使外界施加的外作用力大于并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于廢水溶液的滲透壓力;第二個(gè)條件就是要在反滲透技術(shù)應(yīng)用的過(guò)程中使用透水性能以及選擇性能都非常優(yōu)良的半透膜進(jìn)行反滲透處理。通常情況下,參與反滲透廢水處理的半透膜表面微孔必須小于一納米這個(gè)基本要求尺寸,這樣的尺寸才能夠在反滲透廢水處理的過(guò)程中隔離大部分的重金屬離子。反滲透廢水處理技術(shù)的核心原理就是通過(guò)滲透以及節(jié)流廢水中的重金屬離子來(lái)對(duì)金屬離子進(jìn)行相應(yīng)的拆分以及辨別。因此我們?cè)谑褂梅礉B透廢水處理技術(shù)的過(guò)程中要對(duì)廢水中重金屬離子的各種價(jià)態(tài)有非常周全的考量,最大限度地實(shí)現(xiàn)反滲透廢水處理技術(shù)的功能和作用。
反滲透廢水處理技術(shù)最早出現(xiàn)在20世紀(jì)的70年代,當(dāng)時(shí)只是通過(guò)反滲透技術(shù)來(lái)處理電鍍廢水,通過(guò)不斷地發(fā)展和創(chuàng)新,反滲透廢水處理技術(shù)已經(jīng)開(kāi)始在重金屬?gòu)U水中開(kāi)始應(yīng)用,并且取得了非常好的效果。需要注意的是反滲透廢水處理技術(shù)在處理的過(guò)程中并不需要在廢水中添加任何添加劑,同時(shí)也不需要其他的輔助技術(shù)來(lái)完成反滲透操作。正是由于反滲透廢水技術(shù)上述的優(yōu)點(diǎn),才在日后的應(yīng)用中取得了廣泛的認(rèn)可,并且達(dá)到了良好的廢水處理效果。
2.在廢水處理過(guò)程中反滲透廢水處理技術(shù)的主要應(yīng)用
2.1 簡(jiǎn)述反滲透廢水處理技術(shù)在電鍍水處理過(guò)程中的應(yīng)用。
在工業(yè)企業(yè)中,生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的電鍍廢水以及金屬漂白水等工業(yè)廢水,這些工業(yè)廢水中含有大量的重金屬離子,尤其是金屬鉻離子,鉛離子以及鎳離子的含量非常大,同時(shí)工業(yè)廢水中還含有非常多的氯化物以及氰化物。上文提及反滲透廢水處理技術(shù)最早就是應(yīng)用在電鍍工業(yè)廢水的處理過(guò)程中。在處理電鍍工業(yè)廢水的過(guò)程中,最主要的就是要通過(guò)脫鹽以及局部滲透的方式將電鍍工業(yè)廢水中的重金屬離子進(jìn)行隔離回收。尤其是電鍍工業(yè)廢水中的汞離子,汞離子含有劇毒,對(duì)于人們的身體健康有著非常大的危害,因此在工業(yè)廢水的處理過(guò)程中我們首先就需要將電鍍工業(yè)廢水中的汞離子進(jìn)行隔離回收。在反滲透廢水處理中,對(duì)于重金屬離子鎳離子的回收處理處于環(huán)境保護(hù)的角度,還能夠取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。因此在處理過(guò)程中的工作效率更好。目前我國(guó)已經(jīng)針對(duì)反滲透電鍍廢水處理技術(shù)有了一套非常完成的體系以及理論。在處理的過(guò)程中還可以輔助相應(yīng)的處理工業(yè),取得更好的處理效果。
2.2 簡(jiǎn)述反滲透廢水處理技術(shù)在其他重金屬?gòu)U水處理過(guò)程中的應(yīng)用
在工業(yè)廢水中,電鍍廢水的處理是非常關(guān)鍵的一項(xiàng)工作,但是還有其他的金屬?gòu)U水需要我們加大力度進(jìn)行處理。冶金行業(yè)中的冶煉廢水處理,采礦行業(yè)的采礦廢水等等都需要我們采用反滲透廢水處理技術(shù)進(jìn)行相應(yīng)的處理。在這些重金屬離子的處理的過(guò)程中主要有兩個(gè)目的,第一個(gè)是有效的工業(yè)廢水回收能夠?qū)ξ覈?guó)的環(huán)境起到保護(hù)作用;同時(shí)有效的廢水處理能夠有效地回收重金屬離子作為他用,有一定的經(jīng)濟(jì)效益。應(yīng)用反滲透廢水處理技術(shù)能夠分離95%以上的重金屬離子并且回收,因此反滲透廢水處理技術(shù)在重金屬離子的處理以及回收過(guò)程中具有非常高的工作效率。
3.在廢水處理過(guò)程中反滲透處理技術(shù)存在的主要問(wèn)題
3.1 簡(jiǎn)述反滲透廢水處理技術(shù)在處理過(guò)程中的成本
隨著反滲透技術(shù)在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用,我們還必需要考慮的一個(gè)問(wèn)題是反滲透技術(shù)的成本問(wèn)題。反滲透技術(shù)中非常關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)就是反滲透膜的選擇,滲透膜的選擇對(duì)于反滲透技術(shù)的運(yùn)用有非常關(guān)鍵的影響作用。在反滲透膜的種類上,現(xiàn)在市場(chǎng)上已經(jīng)研發(fā)出了幾百種,而且價(jià)格也高低不等。不同的滲透膜在廢水處理過(guò)程中的污染去除能力,以及自身抗污染能力都是不一樣的。所以盡管對(duì)于重金屬?gòu)U水的反滲透技術(shù)處理效果非常令人滿意,但必須認(rèn)識(shí)到的一點(diǎn)是它的價(jià)格也是比較昂貴的。
3.2 簡(jiǎn)述反滲透廢水處理技術(shù)的預(yù)處理問(wèn)題
在對(duì)重金屬?gòu)U水的處理過(guò)程中,合理地運(yùn)用預(yù)處理的方法可以提高滲透膜的使用壽命,從而降低因更換滲透膜而帶來(lái)的成本。在反滲透技術(shù)處理過(guò)程中,非常關(guān)鍵的一個(gè)技術(shù)要點(diǎn)是要保證處理時(shí)進(jìn)水的水質(zhì)必須要符合要求,否則很快會(huì)造成滲透膜的污染,這會(huì)嚴(yán)重影響滲透技術(shù)的處理效果,并對(duì)滲透膜的使用壽命也造成嚴(yán)重影響。所以在處理重金屬?gòu)U水過(guò)程中,合理進(jìn)行預(yù)處理可以有效提高滲透膜的滲透率,從而提高對(duì)重金屬?gòu)U水的處理效果。
⒖嘉南
[1]吳昊,張盼月,蔣劍虹,等.反滲透技術(shù)在重金屬?gòu)U水處理與回用中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理,2007(6):6-9.
[2]曾杰,吉希希,任會(huì),等.膜技術(shù)處理重金屬?gòu)U水[J].湖南有色金屬,2011(1):43-47.
關(guān)鍵詞焚燒飛灰 穩(wěn)定劑 重金屬 穩(wěn)定化
引言
垃圾焚燒技術(shù)由于可以有效降低垃圾的體積,回收能源,將會(huì)成為我國(guó)垃圾資源化和減容處理技術(shù)的重要研究和發(fā)展方向[1]。生活垃圾焚燒所產(chǎn)生的飛灰中富集了大量的Pb、Cd和Zn等重金屬、微量的二英和呋喃等有機(jī)污染物,被《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》列為危險(xiǎn)廢物,編號(hào)為HW18。藥劑穩(wěn)定化相對(duì)其他固化/穩(wěn)定化技術(shù)(水泥固化、熔融等),具有低增容、低成本和易操作等優(yōu)勢(shì)而成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[2],開(kāi)發(fā)新型的穩(wěn)定化藥劑具有很好的研究?jī)r(jià)值和市場(chǎng)前景。
硫脲基螯合樹脂對(duì)金屬離子具有優(yōu)良的吸附性能[3],能夠選擇性的吸附Au、Ag、Pt等貴金屬和Hg、Pb、Cu等重金屬離子。目前,樹脂的合成大多采用對(duì)聚苯乙烯等高分子骨架進(jìn)行改性的方法,不溶于水,主要用于吸附飲用水中的重金屬。例如,煙臺(tái)師范學(xué)院[4]以水楊酸甲醛和硫脲為原料,在鹽酸催化下經(jīng)Mannich反應(yīng)合成了水楊酸-硫脲螯合樹脂(SFT)。開(kāi)發(fā)水溶性含硫脲結(jié)構(gòu)的螯合劑用于垃圾焚燒飛灰中重金屬的穩(wěn)定化處理很有意義。本文以甲醛和硫脲為原料合成了水溶性的ES穩(wěn)定劑,同時(shí)優(yōu)化了合成工藝,并與常規(guī)無(wú)機(jī)藥劑乙基黃藥和Na2S處理垃圾焚燒飛灰重金屬的效果進(jìn)行了對(duì)比。
實(shí)驗(yàn)部分
ES穩(wěn)定劑的合成
試劑和儀器
甲醛(37%),分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;硫脲,分析純,天津市環(huán)通精細(xì)化工有限公司;氫氧化鈉,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;硫酸,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠。
密度計(jì), RP-100型工業(yè)pH計(jì),上海闊思電子有限公司;NEXUS型傅里葉變換紅外分光光度計(jì),美國(guó)Thermo-Nicole公司。
實(shí)驗(yàn)方法
按摩爾配比將一定量的硫脲和甲醛加入到三口燒瓶中,攪拌升溫,加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至堿性,使反應(yīng)物在堿性條件下縮聚形成水溶性預(yù)聚物。當(dāng)反應(yīng)到一定程度時(shí),加入硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至中性,使縮聚反應(yīng)終止,冷卻后即得水溶性穩(wěn)定劑。
密度按照GB/T 14074.3-2006方法測(cè)定。固含量按照GB/T 14074.5-2006方法測(cè)定。游離甲醛含量按GB/T 14074.16-2006方法測(cè)定。螯合能力按GB/T 21884-2008方法測(cè)定。
降低游離甲醛含量的研究
試劑
尿素,三聚氰胺,亞硫酸鈉。
實(shí)驗(yàn)方法
終止反應(yīng)后,加入一定比例的甲醛捕集劑,在60℃保溫半小時(shí),冷卻后測(cè)定游離甲醛含量。
游離甲醛含量按GB/T 14074.16-2006方法測(cè)定。
穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰重金屬的研究
實(shí)驗(yàn)樣品
飛灰樣品取自天津雙港垃圾焚燒發(fā)電廠。穩(wěn)定劑選取Na2S(分析級(jí))、乙基黃藥和自制ES穩(wěn)定劑。
浸出毒性測(cè)試
根據(jù)GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》,采用HJ/T 300-2007《固體廢物毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。醋酸浸提法的實(shí)驗(yàn)步驟為:稱取飛灰樣品20.0g,放入1000mL塑料瓶中,加入0.1mol/L 冰醋酸的去離子水溶液(pH值為2.88±0.05)200 mL,使液固比L/S為20比1(mL/g),振蕩18h±2 h,然后用孔徑為0.45μm的濾膜過(guò)濾,留取99ml濾液,然后用1mL濃硝酸酸化至pH
實(shí)驗(yàn)方法
將重金屬穩(wěn)定劑分別配制成10g/L的溶液,然后與飛灰按比例混合,攪拌均勻,呈泥漿狀。室溫下放置1天,然后放入烘箱內(nèi),60℃烘干10 h。
本實(shí)驗(yàn)共設(shè)6個(gè)處理,每一處理三次重復(fù),具體設(shè)計(jì)如下:
處理1:飛灰(FA);
處理2:200g飛灰+20g/LES穩(wěn)定劑50mL(M1);
處理3:200g飛灰+20g/LES穩(wěn)定劑100mL(M2);
處理4:200g飛灰+20g/L ES穩(wěn)定劑150mL(M3);
處理5:200g飛灰+20g/L ES穩(wěn)定劑200mL(M4);
處理6:200g飛灰+20g/L乙基黃藥150mL(Y1);
處理7:200g飛灰+20g/L硫化鈉150mL(S1)。
結(jié)果與討論
ES穩(wěn)定劑的紅外光譜分析
圖1為ES穩(wěn)定劑的FT-IR圖譜。由圖1可知, 3200~3300cm-1為v(-N-H)和v(-O-H)的特征頻率,根據(jù)v(-O-H)的紅移可以推斷有分子內(nèi)氫鍵。在1614cm-1處為v(-C-H)的特征吸收譜帶;在1500~1550cm-1處為v(-C=C)、v(-C=N)和v(-N-H)的特征吸收譜帶;1143cm-1處為v(-O-)和v(=C=S)的特征吸收頻率;在1014cm-1處為v(-N-H)和v(-C-H)的特征吸收譜帶。分析表明,縮聚物中顯示出了特有的亞胺基、醚基、硫羰基、醇基和碳氮雙鍵。硫酮基、胺基和氧醚均具有與重金屬形成配位鍵的能力,均可參與螯合反應(yīng)。
物料配比對(duì)ES穩(wěn)定劑性能的影響
表1列出了甲醛硫脲配比與ES穩(wěn)定劑性能的關(guān)系。由表1可知,隨著甲醛硫脲摩爾配比從3:1降至1:1,穩(wěn)定劑的固含量及密度逐漸增加,螯合能力也逐漸增加,趨勢(shì)漸緩。這是由于硫脲摩爾比例的增加使縮聚物中含有更多的硫酮基,從而增強(qiáng)了穩(wěn)定劑的螯合能力。同時(shí),隨著甲醛硫脲配比的降低,反應(yīng)體系中存在著一定數(shù)量的游離硫脲,可以吸收未參加反應(yīng)的甲醛,進(jìn)一步降低了穩(wěn)定劑中游離甲醛含量。當(dāng)配比達(dá)到1.5:1后,繼續(xù)增加硫脲量,游離甲醛含量下降幅度很小。且配比達(dá)到1:1后,產(chǎn)品中出現(xiàn)大量未反應(yīng)完全的硫脲,所以甲醛硫脲的最佳摩爾配比選擇為1.5:1。
表1 物料配比對(duì)ES穩(wěn)定劑性能的影響
不同甲醛捕集劑的效果比較
甲醛的危害性受到了全球的普遍關(guān)注,為了降低產(chǎn)品中的游離甲醛含量,本
實(shí)驗(yàn)做了大量的前期工作。例如,模擬脲醛樹脂三步加尿素的生產(chǎn)工藝[5]、調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、pH值和反應(yīng)時(shí)間、對(duì)產(chǎn)品減壓蒸餾等,效果均不理想。
采用甲醛捕集劑是降低游離甲醛含量的一種常用辦法。本實(shí)驗(yàn)從大量的捕集劑中找到了三種合適本反應(yīng)體系的價(jià)格低廉、原料易得的捕集劑,采用相同的反應(yīng)條件進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。于100gES穩(wěn)定劑中加入捕集劑2g,在60℃保溫半小時(shí)后,測(cè)得的游離甲醛含量見(jiàn)表2。去除效果:三聚氰胺>亞硫酸鈉>尿素。亞硫酸鈉呈堿性,加入體系后pH值很難控制,因此選取三聚氰胺為合適本體系的甲醛捕集劑。三聚氰胺能與甲醛反應(yīng)生成一系列從一羥甲基三聚氰胺到六羥甲基三聚氰胺的混合物,同時(shí)三聚氰胺分子中含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu),有三個(gè)反應(yīng)活性很高的氨基,易與縮聚物交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[6],提高了聚合度,從而可進(jìn)一步降低ES穩(wěn)定劑中游離甲醛的含量。
表2 三種捕集劑去除ES穩(wěn)定劑中游離甲醛效果
空白樣 尿素 三聚氰胺 亞硫酸鈉
游離甲醛含量% 7.56 4.47 3.39 3.73
三聚氰胺的添加量與游離甲醛含量的關(guān)系如圖2所示。隨著三聚氰胺添加量的增加,游離甲醛含量大幅下降,添加量超過(guò)5%后,下降幅度較小。三聚氰胺的加入量超過(guò)8%時(shí),產(chǎn)品放置幾天后會(huì)出現(xiàn)大量白色沉淀。從成本及產(chǎn)品穩(wěn)定性角度來(lái)考慮,三聚氰胺的最佳添加量為6%,游離甲醛含量控制在1%左右。
圖2 三聚氰胺的加入量對(duì)游離甲醛含量的影響
ES穩(wěn)定劑對(duì)焚燒飛灰重金屬的穩(wěn)定效果
焚燒飛灰的重金屬浸出濃度見(jiàn)表3,與GB 5085.3-2007規(guī)定的幾種重金屬浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)相比,超標(biāo)的重金屬有Zn、Pb、Cd。不同ES穩(wěn)定劑用量及不同螯合劑處理焚燒飛灰的浸出毒性如表4 所示,隨著ES穩(wěn)定劑用量逐漸增加,重金屬浸出毒性逐漸降低。原飛灰中浸出毒性較大的是鋅,當(dāng)ES穩(wěn)定劑用量為飛灰重量的0.5%時(shí),Zn的浸出濃度為108.7 mg/L,接近于國(guó)標(biāo)限值。當(dāng)用量增至1.0%時(shí),Zn的浸出濃度降至57.0mg/L,低于國(guó)標(biāo)限值,但Pb和Cd的浸出濃度仍然不達(dá)標(biāo)。當(dāng)用量進(jìn)一步增至1.5%時(shí),Zn的浸出濃度降至35.8 mg/L,比原飛灰降低了82.8%,Pb和Cd的浸出濃度分別降至4.2mg/L和0.8mg/L,比原飛灰分別降低了86.8%和93.4%,符合國(guó)標(biāo)限值。當(dāng)用量增至2.0%后,重金屬浸出濃度值幾乎無(wú)太大變化。綜合考慮飛灰樣品的隨機(jī)性所要求的浸出安全性以及處理經(jīng)濟(jì)成本,選擇1.5%為ES穩(wěn)定劑處理飛灰的合適劑量。
表3 焚燒飛灰重金屬的浸出濃度
表4不同處理焚燒飛灰的醋酸緩沖溶液法浸出毒性
比較處理方法M3、Y1和S1,三種螯合劑用量均為飛灰重量的1.5%,其中,ES穩(wěn)定劑對(duì)三種超標(biāo)重金屬Zn、Pb和Cd的穩(wěn)定化效果更好,浸出毒性均滿足GB 5085.3-2007規(guī)定,而乙基黃藥和硫化鈉沒(méi)有此效果。此外,添加ES穩(wěn)定劑的浸提液沒(méi)有有機(jī)碳漂浮物,澄清一段時(shí)間后,上層液體較清。而硫化鈉處理后上層液體有類似原飛灰浸提液的漂浮物,說(shuō)明ES穩(wěn)定劑還有絮凝有機(jī)物的作用。同時(shí),不像乙基黃藥會(huì)散發(fā)出刺鼻的異味。綜合而言,本實(shí)驗(yàn)所制備的ES穩(wěn)定劑處理焚燒飛灰重金屬穩(wěn)定化效果明顯好于常規(guī)無(wú)機(jī)藥劑乙基黃藥和Na2S。
結(jié)論
以甲醛和硫脲為原料合成了水溶性ES穩(wěn)定劑,通過(guò)紅外光譜分析,聚合物中顯示出了特有的亞胺基、醚基、硫羰基、醇基和碳氮雙鍵。硫酮基、胺基和氧醚均具有與重金屬形成配位鍵的能力,均可參與螯合反應(yīng)。
甲醛硫脲反應(yīng)的摩爾配比最佳為1.5:1,合適的甲醛捕集劑為三聚氰胺,最佳加入量為總重的6%。
ES穩(wěn)定劑對(duì)焚燒飛灰的重金屬具有很好的穩(wěn)定化效果,添加量為飛灰重量的1.5%時(shí)即可達(dá)到GB 5085.3-2007規(guī)定限值。相比起常規(guī)無(wú)機(jī)藥劑乙基黃藥和Na2S,對(duì)對(duì)三種超標(biāo)重金屬Zn、Pb和Cd的穩(wěn)定化效果更佳。
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【關(guān)鍵詞】實(shí)驗(yàn)廢水;處理方法;預(yù)防措施
前言
隨著我國(guó)近年高校招生比例的增大和科技創(chuàng)新能力的提升,高校教學(xué)和科研活動(dòng)愈加頻繁,有些實(shí)驗(yàn)所用危險(xiǎn)化學(xué)試劑、劇、雌激素等對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染的藥品,所產(chǎn)生的廢水多半未經(jīng)過(guò)任何處理就直接排放到下水道中,給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。
同時(shí),各實(shí)驗(yàn)室及各實(shí)驗(yàn)人員所從事的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目不同,且同一實(shí)驗(yàn)人員的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容也經(jīng)常變換,雖然各類實(shí)驗(yàn)室的廢水排放量較少,但排放次數(shù)較多,濃度也不定,成分也較復(fù)雜,因此對(duì)環(huán)境的污染也具有多樣性。尤為高校中的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)藥品上百種,許多試劑及其反應(yīng)物如各種酸、堿、重金屬鹽等對(duì)人體和環(huán)境都是有害的。他們有些很難降解,可以在環(huán)境中長(zhǎng)期存在;有些則在降解過(guò)程中產(chǎn)生二次污染;有些則通過(guò)食物鏈的富集進(jìn)入人體而造成毒害作用。因此,認(rèn)真回收和處理實(shí)驗(yàn)室污水中的廢棄物不僅是實(shí)驗(yàn)人員的職責(zé),也是實(shí)驗(yàn)室管理的一個(gè)重要方面。
1.實(shí)驗(yàn)室廢水的來(lái)源和種類[1]
根據(jù)實(shí)驗(yàn)室廢水中所含主要污染物的性質(zhì),可以分為有機(jī)廢水、無(wú)機(jī)廢水和含病原微生物廢水。其中無(wú)機(jī)廢水中含有重金屬、重金屬絡(luò)合物、酸堿、硫化物、氰化物以及其它無(wú)機(jī)離子等;有機(jī)廢水中含有常用的有機(jī)溶劑如有機(jī)酸、酚類、醚類油脂類等物質(zhì);含病原微生物實(shí)驗(yàn)廢水主要是生物實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)廢水、解剖臺(tái)沖洗廢水等。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)室廢水中所含污染物的主要成分來(lái)分類,可以分為酸性廢水、堿性廢水、重金屬?gòu)U水、含酚廢水、鹵類廢水等。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)室廢水中污染物含量的不同,可以分為高濃度實(shí)驗(yàn)廢水、低濃度實(shí)驗(yàn)廢水和無(wú)污染水。其中高濃度實(shí)驗(yàn)廢水一般包括液態(tài)失效試劑、液態(tài)實(shí)驗(yàn)廢棄物或中間產(chǎn)物、各種洗滌液;低濃度實(shí)驗(yàn)廢水包括實(shí)驗(yàn)儀器、實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的低濃度洗滌廢水和實(shí)驗(yàn)室各項(xiàng)保潔衛(wèi)生用水;無(wú)污染水則包括實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到的冷卻水、水浴及恒溫等加熱用水、其它清潔用水等。
2.實(shí)驗(yàn)室廢水的處理方法及原則
高校實(shí)驗(yàn)室廢水量少,間斷性強(qiáng),危害性高,污染物的組成不同,從而導(dǎo)致處理的原理和方法不同,因此,處理這類廢水有一定難度。目前處理此類實(shí)驗(yàn)室污水比較成熟的方法有以下幾種。
2.1 絮凝沉淀法[2,3]
此方法適用于含有重金屬離子較多的無(wú)機(jī)實(shí)驗(yàn)廢水。當(dāng)確定了廢水中的重金屬離子后,選出合適的絮凝劑,比如石灰、鐵鹽、鋁鹽等,在弱堿性條件下可形成Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等絮凝狀沉淀,同時(shí)這些絮狀沉淀也具有吸附作用,可以在去除重金屬離子的同時(shí),去除部分水中的其他污染物,降低水中化學(xué)需氧量,提高廢水的可生化性。
2.2 硫化物沉淀法[4]
此方法主要針對(duì)含有鎘、鉛、汞等重金屬較多的實(shí)驗(yàn)室污水,一般是用Na2S或NaHS把廢水中的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶于水的金屬硫化物,再和Fe(OH)3共沉淀進(jìn)行分離。具體做法:將廢水的PH值調(diào)到8.0-10.0,向廢水中加入過(guò)量的Na2S,使其生成硫化物沉淀,再加入FeSO4作為共沉淀劑,生成的FeS將水中懸浮的金屬硫離子吸附而形成共沉淀,靜置、分離并過(guò)濾。
2.3 氧化還原中和沉淀法
此方法的原理是:成離子狀態(tài)的無(wú)機(jī)金屬離子可以利用一些還原劑將其轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì),再經(jīng)過(guò)分離。常用的還原劑有Fe、Zn、NaBH4、等[5]。
2.4 活性炭吸附法[6]
此方法多用于去除用化學(xué)或物理方法不能去除的微量溶解狀態(tài)的有機(jī)物。具體處理方法:將廢水分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩相并分離,再用活性炭進(jìn)行二次吸附,這種方法的化學(xué)需氧量去除率可達(dá)93%,同時(shí)活性炭還能吸附部分無(wú)機(jī)金屬離子。
2.5 焚燒法[7]
此方法適用于可形成乳濁液之類的廢液。但要避免因使用此方法而造成二次污染。例如,只含有碳、氫、氧元素的有機(jī)廢物在燃燒時(shí)一般不會(huì)造成二次污染,而含有鹵素、氮,硫等元素的有機(jī)廢物焚燒時(shí)將會(huì)產(chǎn)生NO、NO2、SO2等多種有毒氣體,此時(shí)就應(yīng)該考慮采用其它的方法。
2.6 處理含重金屬離子實(shí)驗(yàn)廢水的其它方法
在處理含重金屬離子的廢水方法中,除了以上的硫化物和絮凝沉淀法外,還有電解凝聚法、吸附法、磁分離法及還原離心法、離子交換法[8]等。比如利用還原離心法去除重金屬離子時(shí),在6 000r/min條件下反應(yīng)30min,汞離子的去除率達(dá)到100%,鉛離子可達(dá)98.3%。
2.7 高濃度有機(jī)廢水處理方法
處理高濃度的有機(jī)廢水除了可以用上述的焚燒法和活性炭吸附法外,還可以利用溶劑萃取法、氧化分解法、水解法以及生物化學(xué)處理法[9]等。例如廈門大學(xué)開(kāi)發(fā)的高濃度有機(jī)廢水水解―好氧循環(huán)一體生物處理技術(shù),可實(shí)現(xiàn)高濃度有機(jī)廢水的高效生物處理。
3.預(yù)防和減少實(shí)驗(yàn)廢水的措施
3.1 減少藥品的使用
董素清等人通過(guò)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)[10],生產(chǎn)1t硫酸產(chǎn)品就排放酸洗廢液2~5t,含硫酸的水洗廢液10~15t。這說(shuō)明生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)所需藥品將造成大量的污染,在實(shí)驗(yàn)中減少藥品的使用也就減少了污染。同時(shí),應(yīng)該尋求用新的實(shí)驗(yàn)方法代替落后的實(shí)驗(yàn)方法,用新藥品代替現(xiàn)有藥品,盡量用無(wú)毒害性的藥品代替舊的有害物質(zhì)。
3.2 實(shí)驗(yàn)藥品進(jìn)行回收
對(duì)實(shí)驗(yàn)室廢棄物進(jìn)行分類處理并回收再利用,這樣不僅可減小對(duì)環(huán)境的污染,還可以減少化學(xué)藥品的浪費(fèi)。郭子英[11]等提出了化學(xué)實(shí)驗(yàn)室廢液的回收與利用方法。利用沉淀物的不溶性,可從產(chǎn)生沉淀的實(shí)驗(yàn)廢棄物中回收固體藥品。例如,從氯、溴、碘的性質(zhì)實(shí)驗(yàn)中回收銀化物,從硫酸的性質(zhì)、硫酸根離子的檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中回收含鋇的物質(zhì),從硫酸的性質(zhì)實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的HCl氣體用堿液(NaOH)進(jìn)行回收等。Osteen,Audrey B等人[12]研究了采用濃縮的方法從實(shí)驗(yàn)室廢水中提取Hg。衍忠[13]根據(jù)廢棄物的一般處理原則,提出了含Hg等7類實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)廢棄物的處理辦法,介紹了6種有機(jī)溶劑和3種貴重金屬的回收與提純,為實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室廢物回收利用和提純提供了確實(shí)可行的操作。
3.3 預(yù)處理
實(shí)驗(yàn)室排放的廢水,一般分為有機(jī)廢水和無(wú)機(jī)廢水。當(dāng)確定了廢水的性質(zhì)后,再根據(jù)各種離子沉降的特性,選擇合適的絮凝劑(石灰、鐵鹽、鋁鹽等)進(jìn)行處理。也可以采取氧化還原中和沉淀法、活性炭吸附法、有機(jī)化學(xué)藥品的提純、蒸餾、離子交換等方法。[14-15]如含Pb、Cd的實(shí)驗(yàn)廢水可以通過(guò)加入石灰乳調(diào)節(jié)pH值至6~8之間,從而將生成Pb(OH) 2和Cd(OH) 2沉淀。含Cr6 +廢水可在酸性條件下還原為Cr3 +,在堿性條件下生成Cr(OH)3沉淀,采用這種方法即可除去其中的有毒有害物質(zhì)。絮凝沉淀也是實(shí)驗(yàn)廢水處理的一個(gè)可行辦法。
結(jié)語(yǔ)
高等院校實(shí)驗(yàn)室廢水的處理,實(shí)質(zhì)上就是采用各種手段和技術(shù),將廢水中的污染物分離或轉(zhuǎn)化為無(wú)毒、無(wú)害物質(zhì),從而使廢水得到凈化,達(dá)到直接排放或便于收集的標(biāo)準(zhǔn)。由于高校實(shí)驗(yàn)室廢液的組成相對(duì)復(fù)雜,排放量小,排放周期不定,瞬時(shí)排放濃度較高,不可能只用一種方法就能把所有污染物去除殆盡,因此處理廢液往往需要幾種方法組合,才能取得較好的處理效果。同時(shí),實(shí)驗(yàn)室廢液的管理是一個(gè)很重要的環(huán)節(jié)。因此,在高校,除了需要有關(guān)部門加大投入外,每位實(shí)驗(yàn)人員要提高環(huán)境保護(hù)和自身防護(hù)意識(shí),養(yǎng)成良好實(shí)驗(yàn)習(xí)慣,按照規(guī)范操作,盡可能的把實(shí)驗(yàn)廢水造成的危害降到最小,為保護(hù)環(huán)境和生態(tài)校園的建設(shè)做出自己的貢獻(xiàn)。
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關(guān)鍵詞:無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)廢液;廢液處理;方法
高校和中學(xué)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室,由于教學(xué)的需要不可避免地要產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)廢液,這些廢液具有量少、質(zhì)雜、毒性較強(qiáng)等特點(diǎn)。但長(zhǎng)期以來(lái),師生們對(duì)廢液的識(shí)別、分類以及處理方法等相關(guān)知識(shí),缺乏全面而系統(tǒng)的了解,加上少數(shù)師生的環(huán)保意識(shí)和責(zé)任意識(shí)不強(qiáng),使得這些實(shí)驗(yàn)廢液基本處于放任自流的狀態(tài)。甚至,有些學(xué)校的實(shí)驗(yàn)室廢液直接倒入下水道,而這些實(shí)驗(yàn)廢液大多沿下水道進(jìn)入城市污水管網(wǎng)或直接排入江河湖?;驖B入地下,直接污染著環(huán)境,因此,找到一個(gè)妥善處理實(shí)驗(yàn)廢液的有效途徑是非常必要的。在這里我具體談?wù)劅o(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)廢液的有效處理辦法。
一、無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的廢液分類
1.含酸廢液
2.含堿廢液
3.含鉻化物的廢液
4.含銀化合物的廢液
5.含汞、鋅、銅、鉛、錳等重金屬化合物的廢液
6.含砷或氰化物(極毒)廢液
在處理廢液時(shí),應(yīng)考慮對(duì)有用或價(jià)值很高的成分予以回收利用。
二、廢液處理的方法
1.分別處理法
(1)含稀酸和稀堿廢液可相互中和,溶液pH達(dá)6~8時(shí)即可
排放。
(2)對(duì)含鉻(VI)化合物廢液的處理,可以在酸性條件下先用還原劑FeSO4或用硫酸加鐵屑還原至Cr(Ⅲ)后,再轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀而分離。
(3)含銀化合物的廢液可在廢液中加入氨水,使溶液逐漸變清,再加入適量的氨水和10%的葡萄糖液,進(jìn)行水浴加熱,使銀以銀鏡的形式析出。
2Ag(NH3)2++C6H11O5CHO+2OH-=2Ag+C5H11O5COO-+NH4+
3NH3+H2O
(4)對(duì)含有鋅、鉻、汞、錳等重金屬離子的廢液,可以采取堿液沉淀法,使這些金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸锘蛱妓猁}沉淀,再將沉淀與液體分離。
對(duì)鉻、汞廢液還有更便捷的處理方法:
①含鉻廢液的處理:在廢液中加入石灰或電石渣,使鉻離子轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的Cd(OH)2沉淀除去。
Cd2++2OH-=Cd(OH)2
②含汞廢液的處理:用廢銅屑、鐵屑、鋅粒作還原劑處理廢液,可直接回收金屬汞,或在廢液中加入NaSCN和KAl(SO4)2?24H2O,使汞轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的HgS沉淀而除去,這種方法的除汞率可達(dá)99%。
Hg2++S2-=HgS
(5)含砷或氰化物(極毒)廢液的處理:
①含砷的廢液,可以加入Fe(Ⅲ)鹽溶液及石灰乳,使砷化物沉淀而分離。一旦砷中毒,可立即服用新配置的氧化鎂與硫酸鐵混合液解毒(強(qiáng)烈搖動(dòng)生成氫氧化鐵的懸浮液),并送醫(yī)院急救。
②含有氰化物的廢液,可先加入混合堿液,使金屬離子沉淀而分離。調(diào)節(jié)濾液的pH到6~8時(shí),再往濾液中加入過(guò)量的次氯酸鈉溶液或漂白粉,充分?jǐn)嚢?,靜置12小時(shí)以上,使氯化物分解。反應(yīng)式如下:
ClO-+CN-=OCN-+Cl-
2OCN-+3CLO-+2OH-=2CO32-+N2+3Cl-+H2O
2.鐵酸鹽法
此法適用于處理含重金屬離子的廢液,在廢液中加入過(guò)量的
10%FeSO4溶液(Fe2+離子總量與金屬離子總量按物質(zhì)的量比要大于5倍以上。)然后再加入10%NaOH溶液,使重金屬加熱保持在333K以上,通入空氣,促進(jìn)氫氧化亞鐵向鐵酸鹽轉(zhuǎn)化,再靜置,
過(guò)濾。
當(dāng)然,做好實(shí)驗(yàn)廢液的處理,不僅需要科學(xué)的引導(dǎo),更重要的是提高師生的環(huán)保意識(shí)、責(zé)任意識(shí),加強(qiáng)管理制度,加大實(shí)驗(yàn)室廢液處理的專項(xiàng)資金,加強(qiáng)宣傳和教育培訓(xùn)的力度,從源頭上杜絕實(shí)驗(yàn)廢液對(duì)環(huán)境的污染、對(duì)人類的危害。
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1.1樣品的采集
本分析根據(jù)重金屬的空間變異性,采用非均勻性布點(diǎn)方法,在貴州省部分地區(qū)(包含9個(gè)地區(qū)的34個(gè)縣市)采集1014個(gè)土壤樣品(樣品采集點(diǎn)位置見(jiàn)圖1),每個(gè)樣品從10m×10m正方形4個(gè)頂點(diǎn)和中心共5處各采集1kg表土(0~20cm),均勻混合后,用四分法選取1kg作為該點(diǎn)樣品。另按土壤發(fā)育層次在土壤剖面采集耕作層、心土層和母質(zhì)層每層29個(gè)樣品,三層共87個(gè)。
1.2樣品制備
土壤在室內(nèi)風(fēng)干,過(guò)100目尼龍網(wǎng)篩,為防止采樣人為因素影響,樣品混合、裝袋、粉碎、研磨等處理過(guò)程均使用木頭、塑料、瑪瑙等用具。
1.3評(píng)價(jià)因子
選擇生物毒性顯著的汞(Hg)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd)以及類金屬砷(As)作為評(píng)價(jià)因子。
1.4樣品分析
土壤樣品采用美國(guó)國(guó)家環(huán)保局相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(USE2PA)[4]抽提消煮,用原子熒光測(cè)定砷(As),用冷原子吸收法測(cè)定汞(Hg),石墨爐原子吸收光譜儀(AASVario6)測(cè)定鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)。分析過(guò)程加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GSS22、GSS25)進(jìn)行分析質(zhì)量控制,分析樣品重復(fù)數(shù)10%~15%。所用水均為二次去離子水,試劑采用優(yōu)級(jí)純。測(cè)定結(jié)果精密度滿足所用方法的允許值,準(zhǔn)確度符合95%置信水平下置信區(qū)間要求。
2數(shù)據(jù)處理
2.1統(tǒng)計(jì)分析
分析數(shù)據(jù)采用Crabbs檢驗(yàn)法進(jìn)行異常值的剔除,對(duì)選出的有效樣點(diǎn)數(shù)據(jù)作對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換并進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn):所采集的樣品除鉻(Cr)含量符合正態(tài)分布外,砷(As)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)含量并不符合正態(tài)分布,但經(jīng)過(guò)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換之后,5種重金屬元素含量均符合正態(tài)分布。同時(shí)計(jì)算重金屬砷(As)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)5%和95%統(tǒng)計(jì)量及平均值等。
2.2污染評(píng)價(jià)方法
土壤重金屬污染評(píng)價(jià)通常采用尼梅羅(N.L.Nemerow)綜合污染指數(shù)法[5]:P綜=(1n∑Pi)2+P2i最大2(a)式中,P綜為尼梅羅綜合污染指數(shù);Pi為土壤中i元素標(biāo)準(zhǔn)化污染指數(shù),Pi=Ci/Si,Ci為i元素的實(shí)際濃度,Si為i元素的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),此值依據(jù)GB1561821995[5]的土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(表3)的二級(jí)旱地標(biāo)準(zhǔn)中各元素含量上限確定;n為樣品個(gè)數(shù);Pi最大為所有元素污染指數(shù)中的最大值。但上式過(guò)分強(qiáng)調(diào)了極大值的作用,易造成評(píng)價(jià)結(jié)果的失真。為克服此缺點(diǎn),采用姚志麒對(duì)平均值賦予較大權(quán)系數(shù)(x/y)的方法[7]。其中:x表示單一指數(shù)的最大值;y表示單一指數(shù)的平均值。本文的評(píng)價(jià)方法是:首先計(jì)算單項(xiàng)污染指數(shù),然后根據(jù)單項(xiàng)污染指數(shù),采用(b)式分別計(jì)算各個(gè)元素的綜合污染指數(shù)(稱之為單因子污染指數(shù))及土壤的綜合污染指數(shù)。
3結(jié)果分析與討論
3.1重金屬的分布特點(diǎn)
對(duì)樣品的各種重金屬含量散點(diǎn)圖分析可見(jiàn):貴州省土壤重金屬鎘(Cd)含量在地域上呈非均勻性分布特征。貴陽(yáng)市砷(As)、鉛(Pb)及鉻(Cr)含量明顯高于其它地區(qū)。Hg>0.5mg/kg分布地區(qū)主要在貴州汞礦區(qū)域,有明顯的地理特征。
3.2重金屬元素統(tǒng)計(jì)對(duì)比從表2可見(jiàn):貴州省土壤中砷(As)含量平均值為17.5mg/kg、鉛(Pb)為45.0mg/kg、鎘(Cd)為0.34mg/kg、鉻(Cr)為48.2mg/kg、汞(Hg)為0.201mg/kg。本研究結(jié)果中砷(As)、鉛(Pb)含量比較接近前人研究的土壤背景值(平均值),差異在-30%~20%之間;鎘(Cd)及鉻(Cr)的含量低于前人研究的土壤背景值,差異約達(dá)50%;汞(Hg)含量及最大值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前人研究的土壤背景值和最大值。全球土壤鎘(Cd)含量背景值為0.35mg/kg[6,7],中國(guó)土壤鎘(Cd)背景值為0.074mg/kg,通過(guò)《農(nóng)用環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)用手冊(cè)》(參考文獻(xiàn)[5])可見(jiàn)全國(guó)其它地區(qū)鎘(Cd)土壤背景值均低于0.30mg/kg,而貴州鎘(Cd)背景值為0.659mg/kg。陳同斌等人[8]和Li等人[9]分別對(duì)全香港地區(qū)的土壤樣品(其中包括未受到污染的自然保護(hù)區(qū)土壤)進(jìn)行了相對(duì)獨(dú)立的取樣和分析測(cè)定,兩者的測(cè)定結(jié)果中鎘(Cd)的數(shù)值基本相同,但是卻明顯高于80年代所測(cè)得的深圳市(毗鄰香港)土壤鎘(Cd)含量背景值以及全國(guó)土壤鎘(Cd)含量背景值[6];1999年開(kāi)始,陳同斌等人[10]對(duì)北京市土壤重金屬含量進(jìn)行了大規(guī)模的系統(tǒng)取樣研究,測(cè)定結(jié)果中北京市土壤鎘(Cd)背景值與夏增祿等人[11]調(diào)查北京市226個(gè)農(nóng)業(yè)土壤后所得土壤鎘(Cd)含量平均值完全一致,但也明顯高于80年代所測(cè)得的北京市土壤鎘(Cd)含量背景值。國(guó)外土壤鎘(Cd)分析結(jié)果明顯高于我國(guó)80年代所測(cè)定的土壤鎘(Cd)含量背景值。從本研究中貴州省土壤中的鎘(Cd)含量平均值與前人研究的土壤中的鎘(Cd)含量背景值的巨大差異來(lái)看,筆者同意陳同斌等人的推測(cè)[10]:這可能是由于以前我國(guó)土壤背景值調(diào)查中鎘(Cd)含量的測(cè)定方法和取樣方法(樣點(diǎn))不同所致,并且應(yīng)對(duì)我國(guó)土壤中的鎘(Cd)含量從取樣方法、測(cè)定方法等進(jìn)行深入的、系統(tǒng)的研究。
3.3土壤各層重金屬環(huán)境質(zhì)量分析
土壤作為開(kāi)放的緩沖動(dòng)力學(xué)體系,在與周圍的環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)和能量交換過(guò)程中,不可避免地會(huì)有外源重金屬進(jìn)入這個(gè)體系。外來(lái)重金屬多富集在土壤表層[12]。從概念上理解,土壤元素背景值就是不受或者很少受人類活動(dòng)影響,保持土壤原來(lái)固有的元素含量水平,故心土層和母質(zhì)層受人類活動(dòng)影響較小,能近似地反映原生環(huán)境元素分布、賦存狀態(tài),而耕作層是20cm淺層土壤,與生態(tài)環(huán)境聯(lián)系密切,受人類干擾最嚴(yán)重。然而在分層采集的樣品中,只有鎘(Cd)元素符合這一規(guī)律,耕作層含量普遍高于心土層和母質(zhì)層。從表5可見(jiàn):從含量上看,鉛(Pb)和鉻(Cr)在三層中的含量幾乎相等,而砷(As)和汞(Hg)母質(zhì)層含量卻高于耕作層及心土層,含量最低的是心土層。
3.4貴州省重金屬污染狀況
a)貴州省綜合污染指數(shù)為2.81,污染等級(jí)為中污染。b)從單因子污染指數(shù)看,全省無(wú)鉻(Cr)污染;除貴陽(yáng)市外其余地區(qū)無(wú)砷(As)污染;除黔南州及安順市有鉛(Pb)的輕污染以外,其余7個(gè)地區(qū)均無(wú)鉛(Pb)污染。貴州省主要污染物為鎘(Cd)和汞(Hg)。污染物超標(biāo)率鎘(Cd)的最大,占45.48%,其次為汞(Hg),占20.24%。鎘(Cd)污染尤其嚴(yán)重,全省無(wú)一地區(qū)未遭受鎘(Cd)污染,其中貴陽(yáng)市及黔南州的鎘(Cd)的單因子污染指數(shù)超過(guò)了3.0,污染等級(jí)為重污染,鎘(Cd)最高,含量達(dá)4.52mg/kg,超標(biāo)倍數(shù)達(dá)14.07倍。六盤水市鎘(Cd)的污染等級(jí)為中污染,其余各地區(qū)均為鎘(Cd)的輕污染地區(qū)。全省鎘(Cd)超標(biāo)率達(dá)到36.79%,所有地區(qū)鎘(Cd)超標(biāo)率都在20%以上,黔南州的鎘(Cd)超標(biāo)率達(dá)到了73.91%。汞(Hg)污染主要存在于貴陽(yáng)市、黔東南州、銅仁地區(qū)以及黔南州。c)從各地區(qū)的綜合污染指數(shù)看,全省只有畢節(jié)地區(qū)綜合污染指數(shù)0.79<1.0,污染等級(jí)為警戒級(jí),污染水平為尚清潔。貴陽(yáng)市、黔東南州和黔南州的綜合污染指數(shù)都大于2.0,污染等級(jí)為中污染,污染水平為土壤、作物受到中度污染。貴陽(yáng)市綜合污染指數(shù)為3.03,污染等級(jí)為重污染,污染水平為土壤、作物受污染已相當(dāng)嚴(yán)重。其余地區(qū)污染等級(jí)為輕污染,土壤、作物開(kāi)始受污染。d)從全省的各種重金屬的單因子污染指數(shù)看,汞(Hg)單因子污染指數(shù)為2.19,污染等級(jí)為中污染,污染水平為土壤、作物受到中度污染;貴州省重金屬污染狀況中鎘(Cd)的污染最嚴(yán)重,單因子污染指數(shù)達(dá)到了4.05,遠(yuǎn)大于3.0,說(shuō)明貴州省屬于鎘(Cd)的重污染區(qū)。
關(guān)鍵詞:火焰原子吸收光譜法;水生鳶尾;鎘;鉛
中圖分類號(hào):X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A DOI編碼:10.3969/j.issn.1006-6500.2013.08.026
近年來(lái),由于水體富營(yíng)養(yǎng)化、水體污染帶來(lái)一系列的環(huán)境問(wèn)題,并嚴(yán)重影響了水體的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。植物修復(fù)是一項(xiàng)效果好、投資省、無(wú)二次污染的好辦法,受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注,水生植物已成為治理水體污染的重要手段[1-5]。大量研究顯示,水生鳶尾、狐尾藻、苦草等植物對(duì)水體中重金屬有很強(qiáng)的吸收積累能力,但對(duì)該類植物重金屬的精確檢測(cè)方法還少有報(bào)道,筆者就水生鳶尾中重金屬鎘、鉛的測(cè)定方法作了探索。
1 材料和方法
1.1 儀 器
TAS-986型原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);Cd,Pb空心陰極燈(北京曙光明電子光源儀器有限公司);FA2004N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司);CK-S24型恒溫水浴鍋;Foos可調(diào)溫度消化爐。
1.2 試 劑
鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液100 mg·mL-1;鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液100 mg·mL-1;硝酸、高氯酸均為分析純;分析用水均為二次去離子水。
1.3 樣品的前處理[6-7]
取新鮮植株樣品用去離子水洗凈后,80 ℃烘干,粉碎后備用。
稱取一定量的樣品約0.2~1.0 g,加濃硝酸和高氯酸(4+1)的混合液5~10 mL,浸泡過(guò)夜。第二天置于消煮爐中,從低溫到高溫消煮6~8 h,待棕色氣體放完,直至冒白煙,消化液呈無(wú)色透明液體為止,繼續(xù)加熱,蒸干多余的酸至消化液0.5-1.0 mL止,冷卻后加5%硝酸置于70 ℃恒溫水浴鍋中溶解,轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中,并定容至刻度待測(cè)定。取與試樣相同量的混合酸,同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。
1.4 樣品的測(cè)定
分別準(zhǔn)確配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液:5%硝酸空白,0.25,0.5,1.0,2.0 ,5.0 μg·kg-1;鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液:5%硝酸空白,1,2,3,4,5 μg·mL-1。在優(yōu)化的儀器分析條件(表1)下進(jìn)行兩元素的測(cè)定(表2)。
2 結(jié)果與分析
2.1 元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、方法的檢出限以及精密度
在優(yōu)化的儀器條件下,測(cè)定11次平行空白溶液的結(jié)果,并計(jì)算3倍的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)應(yīng)的濃度值為各元素的檢出限[8]。
試驗(yàn)結(jié)果(表2)表明,在合適的濃度范圍內(nèi),各元素的分析信號(hào)值與濃度均呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均在0.999以上,鎘、鉛的檢出限分別為6.0 μg·kg-1,0.25 mg·kg-1。均能滿足樣品分析的要求[9]。
2.2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)
稱取一定量的植株樣品,加入鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液后,同樣條件下進(jìn)行處理,最后進(jìn)行檢測(cè),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2,回收率為99.53%~100.6%。該分析方法能滿足試驗(yàn)分析要求[10-11]。
3 結(jié) 論
使用該方法測(cè)定植株樣品中重金屬元素,回收率在99.53%~100.6%之間。說(shuō)明使用該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠,穩(wěn)定性好,重復(fù)性好,能滿足水生植物對(duì)重金屬元素測(cè)定的要求。
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【關(guān)鍵詞】垃圾焚燒發(fā)電;現(xiàn)狀;問(wèn)題;煙氣處理技術(shù)
我國(guó)人口居多,城市化進(jìn)程的步伐逐漸加快,在對(duì)電的需求量往往供不應(yīng)求在,在夏季的用電高峰期內(nèi)往往會(huì)采用地域性局部停電,從而來(lái)保證居民的用電需求,我國(guó)的發(fā)電廠遍布在全國(guó)各地,且發(fā)電形式也多樣化,有大自然賦予我的財(cái)富,例如風(fēng)能發(fā)電、水能發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電,還有利用資源發(fā)電,其中大多數(shù)都對(duì)環(huán)境帶來(lái)不同程度的危害,例如火能發(fā)電、核能發(fā)電、垃圾焚燒發(fā)電。垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)作為新型的發(fā)電技術(shù),在社會(huì)中也存在這許許多多的優(yōu)點(diǎn),但也存在著不足。
一、我國(guó)垃圾焚燒發(fā)電煙氣處理的現(xiàn)狀
由于我國(guó)人口基數(shù)大,在產(chǎn)生生活垃圾的程度上比其他國(guó)家要多得多,又因?yàn)槲覈?guó)是生產(chǎn)大國(guó),其中也不能避免會(huì)制造出許許多多的垃圾,據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)現(xiàn)在的大中型城市大約有650多個(gè),城市消費(fèi)水平相對(duì)農(nóng)村普遍較高,2012年我國(guó)城市垃圾達(dá)到驚人的3億噸,面臨這么多垃圾我們?cè)撛趺刺幚?,每天在清潔工人在城市垃圾清掃干凈之后,由垃圾運(yùn)輸車到制定地點(diǎn)進(jìn)行處理,其中有一半以上并沒(méi)有進(jìn)行處理,在大氣中,或者就地燃燒,在垃圾焚燒中由于充斥著各種物體,其中包括塑料,還有其他一些有害物質(zhì),在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放有害氣體,給環(huán)境帶來(lái)極大的污染,損害人類的健康,近年來(lái)一些歐美發(fā)達(dá)國(guó)家垃圾焚燒的一系列措施,來(lái)防止垃圾焚燒發(fā)電的煙氣給環(huán)境帶來(lái)致命的打擊。
垃圾焚燒發(fā)電主要產(chǎn)生二惡英,給人體帶來(lái)危害,我國(guó)在垃圾焚燒發(fā)電煙氣處理與其他國(guó)加相比仍然還存在著許許多多的不足,在二惡英排放的標(biāo)準(zhǔn)上也達(dá)不到要求,如圖表一是日本國(guó)內(nèi)在垃圾焚燒二惡英的處理標(biāo)準(zhǔn)(濃度單位:ng TEQ/m3,換算基準(zhǔn)O2=12%)
而垃圾焚燒發(fā)電的煙氣主要污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)如圖2
從其中對(duì)比我們可以發(fā)現(xiàn)我國(guó)在對(duì)垃圾焚燒發(fā)電的煙氣處理的道路上還有很長(zhǎng)的一段路要走,我們必須正視自己的不足,不斷的努力去實(shí)現(xiàn),去完善垃圾焚燒發(fā)電的煙氣處理技術(shù)。
二、垃圾焚燒發(fā)電煙氣污染物的分類
垃圾焚燒發(fā)電所產(chǎn)生的煙氣很大部分都是對(duì)人體,或者是對(duì)環(huán)境有危害的氣體,總體來(lái)說(shuō)污染物分為有害氣體污染、粉塵污染、重金屬及二惡英污染三大類別:
1、有害氣體污染。無(wú)論是在垃圾焚燒發(fā)電產(chǎn)生的煙氣還是垃圾填埋焚燒中都要產(chǎn)生有害氣體,其中包括氯化氫、二氧化硫、一氧化碳、氟化氫等等氣體,這些氣體在大氣中存在,給人體生命安全帶來(lái)極大的危害。
2、粉塵污染。垃圾發(fā)電廠焚燒垃圾都是在火爐內(nèi)燃燒的,垃圾種類繁多,在爐內(nèi)燃燒的過(guò)程中有許許多多是不能燃燒的部分,這些在爐內(nèi)就形成了灰塵,同時(shí)在火爐內(nèi)高溫的炙烤下形成顆粒物質(zhì),在對(duì)垃圾焚燒爐內(nèi)進(jìn)行加材料或者加速燃燒的時(shí)候,這些微小的顆粒就會(huì)散落到大氣中,形成粉塵污染。
3、重金屬及二惡英污染。在垃圾焚燒發(fā)電廠爐內(nèi)會(huì)產(chǎn)生許多重金屬元素,例如Pb.Cd.As.等等在爐內(nèi)高溫的作用下不斷發(fā)生物理反應(yīng),隨著重金屬循環(huán)升華凝華,導(dǎo)致重金屬形成顆粒排放到空氣中,形成空氣污染。
三、垃圾焚燒發(fā)電煙氣處理技術(shù)的比較
現(xiàn)階段,我國(guó)雖在垃圾焚燒發(fā)電煙氣處理上的技術(shù)雖然還不夠成熟,但仍然有許許多多關(guān)于對(duì)廢氣處理的辦法,結(jié)合國(guó)內(nèi)外處理垃圾焚燒帶來(lái)空氣污染辦法,進(jìn)行了如下比較。
1、脫酸工藝
脫酸工藝在垃圾焚燒發(fā)電煙氣處理的過(guò)程中,形式非常的多樣化,其中包括干式脫酸、濕式脫酸和半干式脫酸三種垃圾焚燒發(fā)電煙氣的處理方式。利用脫酸工藝來(lái)對(duì)垃圾焚燒發(fā)電煙氣進(jìn)行處理利用了垃圾焚燒廢氣中含有大量的酸性氣體,通過(guò)上述方法與污染氣體產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),已達(dá)到脫酸的效果。從字面意義上面來(lái)說(shuō),干式脫酸法和半干式脫酸法只有一字之隔,但去除酸性的效果兩者之前卻相差較大,干式脫酸法最大的特點(diǎn)是利用干性藥劑在反應(yīng)塔或者排氣管道中與酸性氣體發(fā)生反應(yīng),從而達(dá)到脫酸的效果,而半干式脫酸法的特點(diǎn)是利用堿性藥劑氫氧化鈣溶液與酸性氣體在反應(yīng)塔里發(fā)生反應(yīng),兩者之間最大的區(qū)別是干式脫酸法在高溫的情況下,脫酸效果大大的減弱,而半干式脫酸法是利用垃圾焚燒發(fā)電中煙氣的高溫來(lái)加強(qiáng)脫酸效果,而且半干式脫酸法的設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單,凈化空氣的效果很好,同時(shí)在資金投入方面也不大,此方法在垃圾焚燒發(fā)電煙氣處理中應(yīng)用很廣泛。而另外一種濕式脫酸法雖然有一定的作用,去酸性效果較好,但仍然有其不足的地方,濕式脫酸法大多都是利用溶液與酸性氣體發(fā)生反應(yīng),而它們的生成產(chǎn)物會(huì)對(duì)水源產(chǎn)生污染。
2、除塵工藝技術(shù)
除塵器在垃圾焚燒發(fā)電煙氣處理中是非常重要的灰塵處理方式,很大程度上提高了空氣的質(zhì)量,現(xiàn)有的除塵技術(shù)主要有電除塵器和袋式除塵器。
2.1電除塵器。電除塵器的工作原理是在大氣中產(chǎn)生強(qiáng)大的電場(chǎng),利用磁場(chǎng)使氣體產(chǎn)生電離,氣體在發(fā)生電離反應(yīng)時(shí)會(huì)分解成離子和自由電子,這些物質(zhì)在電場(chǎng)的作用下會(huì)使垃圾焚燒發(fā)電產(chǎn)生的灰塵吸附在電場(chǎng)的極板上,最終通過(guò)灰塵排除系統(tǒng)進(jìn)行排除。電除塵器在實(shí)際運(yùn)用中有優(yōu)點(diǎn)也有缺點(diǎn),電除塵器的除塵效果普遍較高,而且在使用中操作起來(lái)很方便,對(duì)環(huán)境無(wú)污染,但其設(shè)備的造價(jià)比較昂貴,在實(shí)際處理灰塵中占地面積大,而且適用性不強(qiáng)。
2.2袋式除塵器。袋式除塵器在除塵的實(shí)際工作中被廣泛中運(yùn)用到,同時(shí)袋式除塵器因?yàn)椴煌墓ぷ髟矸譃椴即龎m器和電袋除塵器兩種類型。布袋除塵器是利用過(guò)濾原理,對(duì)垃圾焚燒產(chǎn)生的灰塵或者顆粒物進(jìn)行過(guò)濾,再由排氣系統(tǒng)將灰塵進(jìn)行處理,此種除塵工藝技術(shù)相對(duì)于電除塵器優(yōu)點(diǎn)是很明顯的,布袋除塵器首先設(shè)備儀器占地面積小,而且環(huán)境對(duì)其影響不大,工作的效率也高。另外一種電袋除塵器集中了電除塵器和布袋除塵器的優(yōu)點(diǎn),利用電磁場(chǎng)和過(guò)濾原理對(duì)灰塵進(jìn)行處理,達(dá)到除塵的效果。
3、重金屬及二惡英的去除
重金屬是由于垃圾焚燒產(chǎn)生的,對(duì)于重金屬的去除工藝,一般情況下,將垃圾焚燒發(fā)電產(chǎn)生的重金屬進(jìn)入到除塵器中,根據(jù)重金屬的物理特性,將垃圾焚燒煙氣凈化系統(tǒng)的溫度調(diào)到最低,此時(shí)重金屬在除塵器中的進(jìn)化效果將達(dá)到最高值。而對(duì)于二惡英的去除,由于二惡英是因?yàn)楹仍氐奈镔|(zhì)燃燒不充分而產(chǎn)生的物質(zhì),因此要控制二惡英的排放,就必須對(duì)含有氯元素的物質(zhì)進(jìn)行高溫加熱,使其能夠充分燃燒。同時(shí)也可以利用活性炭的吸附作用對(duì)二惡英進(jìn)行去除。 總之,垃圾焚燒發(fā)電的煙氣處理技術(shù)的好壞關(guān)系到我們?nèi)祟惿姝h(huán)境的問(wèn)題,對(duì)于垃圾焚燒煙氣凈化系統(tǒng),我們要選擇最佳的方案,既然對(duì)環(huán)境不造成二次污染,同時(shí)也要最大可能的去除垃圾焚燒給生活環(huán)境帶來(lái)的危害。
參考文獻(xiàn)
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