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隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展,塑料產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用到人們的生活當(dāng)中,給人類帶來了許多的便利,與此同時(shí),由于人們對其大量需求致使廢棄物中的塑料越來越多,這對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。因而,現(xiàn)在許多科學(xué)家都在尋找新的環(huán)境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就屬于環(huán)境友好型材料,這其中最受人們關(guān)注的就是聚乳酸(PLA),具有良好的生物降解性,在微生物作用下分解為二氧化碳和水,對環(huán)境不會(huì)造成危害。人們之所以選擇聚乳酸作為環(huán)境友好型材料來研究,是因?yàn)榫廴樗峋哂袕?qiáng)度高,透明性好,生物相容性好等優(yōu)點(diǎn),可以應(yīng)用于很多領(lǐng)域,包括醫(yī)用、包裝、紡織等。但是由于其結(jié)晶性能差,脆性大等缺點(diǎn),使其在某些性能方面存在嚴(yán)重的不足,這就嚴(yán)重限制了聚乳酸的應(yīng)用[1]。為了使聚乳酸能夠更好的應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域,研究者們對其進(jìn)行表面改性,使其性能得到改善,能夠得到更好的應(yīng)用。
1.生物可降解高分子材料
生物可降解高分子材料是環(huán)境友好型材料中最重要的一類。它是指在一定條件下,一定的時(shí)間內(nèi),能被細(xì)菌、真菌、霉菌、藻類等微生物或其分泌物在酶或化學(xué)分解作用下發(fā)生降解的一類高分子材料。由于其具有無毒、生物降解及良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn),生物降解高分子被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、一次性用品、農(nóng)業(yè)、包裝衛(wèi)生等領(lǐng)域。按照來源的不同,可將其分為天然可降解高分子和人工合成可降解高分子兩大類。
天然可降解高分子:有淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)等,這類高分子可以自然生長,并且降解后的產(chǎn)物沒有毒性,但是這類高分子大多不具備熱塑性,加工起來困難,因此不常單獨(dú)使用,只能與其它高分子材料摻混使用。
人工合成可降解高分子:有聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。這類聚酯的主鏈大多為脂肪族結(jié)構(gòu)單元,通過酯鍵相連接,主鏈比較柔軟,容易被自然界中微生物分解。與天然可降解高分子材料相比較,人工合成可降解高分子材料可以在合成時(shí)通過控制溫度等條件得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物,從而對材料物理性能進(jìn)行調(diào)控,并且還可以通過化學(xué)或物理的方法進(jìn)行改性[2]。
在以上眾多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中,天然可降解高分子材料加工困難,成本高,不被人們選中,因此,人們把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中,這其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和剛性等性能,在諸多人工合成可降解高分子材料中脫穎而出,被人們所選中。
2. 聚乳酸材料
在人工合成可降解高分子材料中,聚乳酸是近年來最受研究者們關(guān)注的一種。它是一種生物可降解的熱塑性脂肪族聚酯,是一種無毒、無刺激性,具有良好生物相容性、強(qiáng)度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通過發(fā)酵玉米等糧食作物獲得,因此它的合成是一個(gè)低能耗的過程。廢棄的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水,而且降解產(chǎn)物經(jīng)光合作用后可再形成淀粉等物質(zhì),可以再次成為合成聚乳酸的原料,從而實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)[3]。因此,聚乳酸是一種完全具備可持續(xù)發(fā)展特性的高分子材料,在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今為止,學(xué)者們對聚乳酸的合成、性質(zhì)、改性等方面進(jìn)行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成
聚乳酸以微生物發(fā)酵產(chǎn)物-乳酸為單體進(jìn)行化學(xué)合成的,由于乳酸是手性分子,所以有兩種立體結(jié)構(gòu)。
聚乳酸的合成方法有兩種;一種是通過乳酸直接縮合;另一種是先將乳酸單體脫水環(huán)化合成丙交酯,然后丙交酯開環(huán)聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接縮合[4]
直接合成法采用高效脫水劑和催化劑使乳酸低聚物分子間脫水縮合成聚乳酸,是直接合成過程,但是縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng),很難保證反應(yīng)正向進(jìn)行,因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工藝簡單,與開環(huán)聚合物相比具有成本優(yōu)勢。因此目前仍然有大量圍繞直接合成法生產(chǎn)工藝的研究工作,而研究重點(diǎn)集中在高效催化劑的開發(fā)和催化工藝的優(yōu)化上。目前通過直接聚合法已經(jīng)可以制備具有較高分子量的聚乳酸,但與開環(huán)聚合相比,得到的聚乳酸分子量仍然偏低,而且分子量和分子量分布控制較難。
2.1.2丙交酯開環(huán)縮合[4]
丙交酯的開環(huán)聚合是迄今為止研究較多的一種聚乳酸合成方法。這種聚合方法很容易實(shí)現(xiàn),并且制得的聚乳酸分子量很大。根據(jù)其所用的催化劑不同,有陽離子開環(huán)聚合、陰離子開環(huán)聚合和配位聚合三種形式。(1)陽離子開環(huán)聚合只有在少數(shù)極強(qiáng)或是碳鎓離子供體時(shí)才能夠引發(fā),并且陽離子開環(huán)聚合多為本體聚合體系,反應(yīng)溫度高,引發(fā)劑用量大,因此這種聚合方法吸引力不高;(2)陰離子開環(huán)聚合的引發(fā)劑主要為堿金屬化合物。反應(yīng)速度快,活性高,可以進(jìn)行溶液和本體聚合。但是這種聚合很難制備高分子量的聚乳酸;(3)配位開環(huán)聚合是目前研究最深的,也是應(yīng)用最廣的。反應(yīng)所用的催化劑主要為過渡金屬的氧化物和有機(jī)物,其特點(diǎn)為單體轉(zhuǎn)化率高,副反應(yīng)少,易于制備高分子量的聚乳酸。但是開環(huán)聚合有一個(gè)缺點(diǎn),所使用的催化劑有一定的毒性,所以目前尋找生物安全性高的催化劑成為配位開環(huán)聚合研究的重要方向。
2.2聚乳酸的性質(zhì)
由于乳酸單體具有旋光性,因此合成的聚乳酸具有三種立體構(gòu)型:左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)。其中PLLA和PDLLA是目前最常用,也是最容易制備的。PLLA是半結(jié)晶型聚合物,具有良好的強(qiáng)度和剛性,但是其缺點(diǎn)是抗沖擊性能差,易脆性斷裂。而PDLLA是無定形的透明材料,力學(xué)性能較差[5]。
雖然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和阻隔性,但是聚乳酸作為材料使用時(shí)有明顯的不足之處;韌性較差并且極易彎曲變形,結(jié)晶度高,降解周期難以控制,熱穩(wěn)定性差,受熱易分解,價(jià)格昂貴等。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了聚乳酸的應(yīng)用與發(fā)展[6]。因此,針對聚乳酸樹脂原料進(jìn)行改性成為聚乳酸材料在加工和應(yīng)用之前必不可少的一道工序。
2.3聚乳酸的改性
針對聚乳酸的以上缺點(diǎn),研究者們對其進(jìn)行了增韌改性、增強(qiáng)改性和耐熱改性,用以改善聚乳酸的韌性和抗彎曲變形能力,提高熱穩(wěn)定性,進(jìn)一步增強(qiáng)聚乳酸材料。
2.3.1增韌改性
在常溫下聚乳酸是一種硬而脆的材料,在用于對材料要求高的領(lǐng)域,需要對其進(jìn)行增韌改性。增韌改性主要分為共混和共聚兩種方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合過程中工藝比較復(fù)雜,并且生產(chǎn)成本高,因此在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中,主要用共混法來改善聚乳酸的韌性。共混法是將兩種或兩種以上的聚合物進(jìn)行混合,通過聚合物各組分性能的復(fù)合達(dá)到改性目的[7]。為了拓展聚乳酸材料在工程領(lǐng)域的用途,研究者們常采用將聚乳酸與其它高聚物共混,這樣一方面能夠改善聚乳酸的力學(xué)性能和成型加工性能,另一方面也為獲得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途徑。
增韌改性所用的共混法工藝比較簡便,成本相應(yīng)低一些,在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中更加實(shí)用。不過受到聚乳酸本身的硬質(zhì)和高模量限制,共混法改性目前主要方向?yàn)樵鲰g、調(diào)控親水性和降解能力。
2.3.2增強(qiáng)改性
聚乳酸本身為線型聚合物,分子鏈中長支鏈比較少,這就使聚乳酸材料的強(qiáng)度在一些場合滿足不了使用的要求。因此要對其進(jìn)行增強(qiáng)改性,使其強(qiáng)度達(dá)到要求。目前主要采用了玻璃纖維增強(qiáng)、天然纖維增強(qiáng)、納米復(fù)合和填充增強(qiáng)等技術(shù)來對聚乳酸進(jìn)行改性,用以提高聚乳酸材料的力學(xué)性能[7]。
目前,植物纖維和玻璃纖維對增強(qiáng)聚乳酸的力學(xué)性能效果相差不大,但是植物纖維價(jià)格低廉,并且對環(huán)境友好,因而成為對聚乳酸進(jìn)行增強(qiáng)改性的常見材料。而填充增強(qiáng)引入了與聚合物基體性質(zhì)完全不同的無機(jī)組分并且綜合性能提升明顯,因此受到廣泛的關(guān)注。這其中,以納米填充最有成效,填充后可以全面提升聚乳酸的熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、氣體阻隔性、阻燃性等多種性能。此外,聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性,因此用做人體骨骼移植、骨骼連接銷釘?shù)柔t(yī)學(xué)材料。
2.3.3耐熱改性
耐熱性差是生物降解高分子材料共有的缺點(diǎn)。聚乳酸的熔點(diǎn)比較低,因此它在高溫高剪切作用下易發(fā)生熱降解,導(dǎo)致分子鏈斷裂,分子量降低,成型制品性能下降。因此需要對聚乳酸進(jìn)行耐熱改性,用以提高其加工性能,通常采用嚴(yán)格干燥、純化和封端基等方式提高其熱穩(wěn)定性[8]。目前,添加抗氧劑是提高聚合物耐熱性的常用方法,除了采用添加改性或與其它樹脂共混改性來提高聚乳酸耐熱性,還可以通過拉伸并熱定型的方法提高聚乳酸的耐熱性,與此同時(shí),還可以改善其聚乳酸復(fù)合材料韌性和強(qiáng)度。在紡織、包裝業(yè)等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用。
從上述幾種改性結(jié)果來看,與聚乳酸相比,改性后的聚乳酸復(fù)合材料綜合性能等方面都得到了全面的提升,在醫(yī)學(xué)、紡織、包裝業(yè)等領(lǐng)域都得到了很好的應(yīng)用。因此,聚乳酸復(fù)合材料得到了人們的喜愛與關(guān)注,并逐漸將人們的生活與之緊緊聯(lián)系在了一起。成為國內(nèi)外研究者所要研究的重點(diǎn)對象。
3.聚乳酸復(fù)合材料及研究進(jìn)展
3.1聚乳酸復(fù)合材料
經(jīng)過改性劑改性過的聚乳酸復(fù)合材料是一種新型復(fù)合材料,它是以聚乳酸為基體,在其中加入改性劑混合用各種方式復(fù)合而成的。同時(shí)它具備與聚乳酸相同的無毒、無刺激性、良好的生物相容性等性質(zhì),但是在性能方面要都優(yōu)于聚乳酸。聚乳酸復(fù)合材料在柔順性、伸長率、力學(xué)、電、熱穩(wěn)定性等方面都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能,目前已經(jīng)將其應(yīng)用與醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、紡織、包裝業(yè)和組織工程等[9]領(lǐng)域,應(yīng)用非常廣泛。
聚乳酸復(fù)合材料可以在微生物的作用下分解為二氧化碳和水,對環(huán)境不會(huì)造成任何的危害,加上其在各個(gè)方面都具有優(yōu)異的性能,可以用于各個(gè)領(lǐng)域。因此成為了新一代的環(huán)境友好型材料被國內(nèi)外的研究者們廣泛關(guān)注。目前,就聚乳酸復(fù)合材料的研究,國內(nèi)外研究者們都取得了一定的成果和進(jìn)展。
3.2聚乳酸復(fù)合材料研究進(jìn)展
由于聚乳酸作為生物相容,可降解環(huán)境友好材料,存在著結(jié)晶速度慢、結(jié)晶度低、脆性大等缺陷,將需要與具有優(yōu)異導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)性能,生物相容性等優(yōu)點(diǎn)的填料復(fù)合進(jìn)行填充改性[10]。這個(gè)方法成為目前國內(nèi)外研究的重點(diǎn)。對于聚乳酸復(fù)合材料的研究以下是國內(nèi)外研究者的研究進(jìn)展。
盛春英[1]通過溶液共混法制備了聚乳酸/碳納米管復(fù)合物,用紅外光譜和DSC研究了復(fù)合材料的等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶性能,重點(diǎn)研究了CNTs的種類、管徑、管長、質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及聚乳酸分子量對復(fù)合物結(jié)晶性能的影響,以及等溫結(jié)晶對復(fù)合材料拉伸性能的影響。
范麗園[2]將左旋聚乳酸和納米羥基磷灰石用含有親水基團(tuán)的JMXRJ改性劑,通過溶液共混法,加強(qiáng)兩者親水性能和結(jié)合能力。以碳纖維為增強(qiáng)體,制備出碳纖維增強(qiáng)改性PLLA基復(fù)合材料。并分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為、熱性能以及等溫結(jié)晶時(shí)晶球變化。
張東飛等[3]人介紹了碳納米管制備的三種方法,即石墨電弧法、化學(xué)氣相沉積法和激光蒸發(fā)法,并闡述了碳納米管導(dǎo)熱基本機(jī)理,對碳納米管應(yīng)用于復(fù)合材料熱傳導(dǎo)性能進(jìn)行了研究與展望。
趙媛媛[4]采用溶液超聲法,選用多壁碳納米管作為填充物,制備聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料,并對其進(jìn)行改性研究。以碳納米管化學(xué)修飾及百分含量的變化對其在PLLA基體中的分散性、形態(tài)、結(jié)晶行為、力學(xué)性能和水解行為的影響為主要研究對象。
張凱[5]通過對有效的碳納米管分布對復(fù)合材料的導(dǎo)電性能進(jìn)行研究。并重點(diǎn)從形態(tài)調(diào)控角度,調(diào)節(jié)碳納米管在高分子基體中的有效分布,構(gòu)建了高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。并從晶體排斥、相態(tài)演變、隔離的角度,設(shè)計(jì)三種不同形態(tài)的導(dǎo)電聚乳酸/復(fù)合材料,降低了材料的導(dǎo)電逾滲值。
馮江濤[6]通過采用混酸處理、表面活性劑修飾和表面接枝三種方法對對碳納米管表面進(jìn)行修飾,利用溶劑蒸發(fā)法制備聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料,采用紅外吸收光譜、拉曼光譜、偏光顯微鏡、透射電鏡、掃描電鏡、差示掃描量熱分析儀對復(fù)合材料的表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和總結(jié)。
李艷麗[7]通過混合強(qiáng)酸酸化與馬來酸酐接枝相結(jié)合,對碳納米管表面修飾,增強(qiáng)了碳納米管與聚乳酸之間的界面相互作用,獲得了碳納米管分散均勻的聚乳酸/碳納米管納米復(fù)合材料。并且研究不同條件下碳納米管對聚乳酸結(jié)晶行為的影響,發(fā)現(xiàn)碳納米管對聚乳酸的結(jié)晶有明顯的異相成核作用。
許孔力等[8]人通過溶液復(fù)合的方法制備聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料,并對其力學(xué)性能和電學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究,而且對復(fù)合材料的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。
李玉[9]通過將聚乳酸與具有優(yōu)異導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)性能、生物相容性的碳基納米填料進(jìn)行填充改性。考察了靜電紡絲參數(shù)對聚乳酸纖維的形貌影響,并且考察了不同含量的碳納米管對復(fù)合纖維形貌和結(jié)構(gòu)的影響。此外,還對靜電紡絲和溶液涂膜制備工藝對復(fù)合材料性能影響。
趙學(xué)文[10]通過將碳納米粒子引入聚合物共混體系實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的功能化與高性能化。并且他們提出一種基于反應(yīng)性碳納米粒子的熱力學(xué)相容策略,有效的提高了不相容共混物的界面粘附力,增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能,同時(shí)賦予了導(dǎo)電等功能。
Mosab Kaseem等[11]人通過熱、機(jī)械、電氣和流變性質(zhì)對聚乳酸基質(zhì)中碳納米管的類型、縱橫比、負(fù)載、分散狀態(tài)和排列的依賴性。對不同性能的研究表明,碳納米管添加劑可以提高聚乳酸復(fù)合材料的性能。
Mainak Majumder等[12]人通過對聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料制備和表征方面的研究,
綜述有關(guān)碳納米管在聚乳酸基質(zhì)中分散的有效參數(shù)。并且將聚乳酸與不同材料結(jié)合用來改變其性能。
Wenjing Zhang等[13]人通過溶液共混制備了一系列PLLA/碳納米管復(fù)合材料。測試了形態(tài),機(jī)械性能和電性能。通過研究發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管含量達(dá)到其滲透閾值,PLLA/碳納米管復(fù)合材料的體積電阻降低了十個(gè)數(shù)量級。通過光學(xué)顯微鏡圖像顯示了納米復(fù)合材料的球晶形態(tài),用差示掃描量熱法(DSC)測量,其結(jié)果顯示,隨著碳納米管含量的增加,冷結(jié)晶溫度升高。
Eric D等[14]人通過研究在半結(jié)晶聚合物碳納米管復(fù)合材料中,碳納米管被視為可以影響聚合物結(jié)晶的成核劑。但是,由于碳納米管的復(fù)雜性。不同的手性,直徑,表面官能團(tuán),使用的表面活性劑和樣品制備過程可能會(huì)影響復(fù)合材料結(jié)晶。研究了半晶復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),形態(tài)和相關(guān)應(yīng)用。簡要介紹聚合物中的結(jié)晶和線性成核。使用溶液結(jié)晶方法揭示了界面結(jié)構(gòu)和形態(tài)。
Kandadai等[15]人通過拉曼光譜分析表明PLLA和碳納米管之間的相互作用主要通過疏水的C-CH3官能團(tuán)發(fā)生。復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率隨碳納米管負(fù)載的增加而增加。導(dǎo)電的碳納米管增強(qiáng)的生物相容性聚合物復(fù)合材料可以潛在地用作新一代植入物材料,從而刺激細(xì)胞生長和通過促進(jìn)物理電信號傳遞來使組織再生。
從以上國內(nèi)外研究者的研究進(jìn)展中,可以看到,大部分的研究者都是通過溶液共混的方法制備聚乳酸復(fù)合材料,這種方法對于國內(nèi)外的研究者們來說比較簡便可靠。并且他們將制備好后的聚乳酸復(fù)合材料通過紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、差示掃描量熱、拉曼光譜和偏光顯微鏡等手段進(jìn)行其結(jié)構(gòu)和性能的觀察和分析,發(fā)現(xiàn)聚乳酸復(fù)合材料的性能在各個(gè)方面都有顯著的提高,并且可以應(yīng)用與各個(gè)領(lǐng)域,應(yīng)用前景非常廣闊。聚乳酸復(fù)合材料作為新一代性能全面的環(huán)境友好型材料,國內(nèi)外的研究者們對聚乳酸復(fù)合材料的研究還在進(jìn)行著,并且對于它的發(fā)展都有很高的期待。
4.本課題的研究思路及研究內(nèi)容
4.1 研究思路
聚乳酸作為可降解生物材料,同時(shí)又具有生物相容性,力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)。碳納米管則具有良好的生物相容性,功能性等優(yōu)點(diǎn)。將兩種材料復(fù)合可以進(jìn)一步改善聚乳酸結(jié)晶性能、力學(xué)性能、賦予其導(dǎo)電性。
對于聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料的制備可以通過共混法、原位聚合及靜電紡絲法來制備,目前通常采用溶劑揮發(fā)法制備聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料。通過拉曼光譜、電子能譜、掃描電子顯微鏡、示差掃描量熱來測定其結(jié)合能、材料表面形貌以及結(jié)晶、熔融溫度等方面進(jìn)行觀察分析。
關(guān)鍵詞:聚丙烯;層狀硅酸鹽;復(fù)合材料
引言
作為一種熱塑性通用塑料,聚丙烯具有良好的性能,在進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)對機(jī)械化程度要求比較低,而且,成型收縮率比較大,沖擊韌性不高,因此,在進(jìn)行應(yīng)用的時(shí)候受到了很大的限制,在工程塑料中不能進(jìn)行應(yīng)用。層狀硅酸鹽無機(jī)礦物粒子填充聚丙烯成為了研究的熱點(diǎn),其中,復(fù)合材料中的剛性粒子能夠更好的起到增韌作用,而且還不會(huì)對聚丙烯材料的剛性、耐熱性以及加工性能產(chǎn)生影響。層狀硅酸鹽/聚丙烯復(fù)合材料是一種非常特殊的復(fù)合材料,能夠更好的對其中層狀硅酸鹽加以利用,這樣能夠形成復(fù)合材料,復(fù)合材料在收縮率方面進(jìn)行了降低,熱變形溫度得到了提升,在工業(yè)領(lǐng)域和家用電器領(lǐng)域中取得了非常好的效果。文章對層狀硅酸鹽填充聚丙烯復(fù)合材料進(jìn)行分析,在應(yīng)用方面進(jìn)行了展望。
1 高嶺土/PP復(fù)合材料
高嶺土填充的聚丙烯在使用時(shí)具有很好的強(qiáng)度和韌性,同時(shí)具有很好的阻隔性,在尺寸方面比較穩(wěn)定,在熱能方面也比較穩(wěn)定。高嶺土呈現(xiàn)疏松土狀,具有一定的滑膩感,相對密度比較低,層面間能夠相互吸引,因此,其內(nèi)部具有很大的內(nèi)聚能,導(dǎo)致插層分子非常難進(jìn)入。高嶺土復(fù)合材料是一種開發(fā)潛力非常高的材料,在環(huán)境工程、導(dǎo)電材料以及吸附材料等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
對高嶺土復(fù)合材料的力學(xué)和熱力學(xué)性能進(jìn)行研究,得出高嶺土復(fù)合材料并不具備聚丙烯材料的拉伸強(qiáng)度,因此,在這方面要進(jìn)行改善,同時(shí),要對高嶺土復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)大進(jìn)行提高,這樣材料在承受強(qiáng)大沖擊力時(shí)能夠表現(xiàn)出更好的性能。在聚丙烯材料中添加高嶺土能夠更好的提高其結(jié)晶溫度,能夠加快其結(jié)晶速度,促進(jìn)內(nèi)部的異相成核。在聚丙烯材料中添加高嶺土能夠提高其熔融溫度,對耐熱性能能夠進(jìn)行提高。
很多的研究人員利用高嶺土作為表面改性對聚丙烯材料進(jìn)行了改性,將改性高嶺土復(fù)合材料和未改性的高嶺土的復(fù)合材料進(jìn)行對比,在缺口沖擊強(qiáng)度方面得到了提高,拉伸強(qiáng)度也得到了提高,在改性高嶺土中聚丙烯基體分散比較均勻,在結(jié)晶狀況方面也有很大的變化,因此,利用掃描量熱儀對結(jié)晶速率進(jìn)行研究,能夠在比較低的溫度下誘導(dǎo)出聚丙烯結(jié)晶,使其結(jié)晶速率得到提高。
2 滑石粉/PP復(fù)合材料
滑石粉的化學(xué)式為:Mg3(Si4O10)(OH)2,內(nèi)含MgO31.8%、SiO263.5%、H2O4.8%和微量的CaO、Fe2O3和Al2O3,密度為2.7~2.8g/cm3,在水中略顯堿性,基本形狀為片狀或鱗片狀,有滑膩感。滑石粉在所有無機(jī)填料中硬度最小,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,加熱至380~500℃時(shí)失去結(jié)合水,800℃以上才失去結(jié)晶水,所以在塑料應(yīng)用中不僅對設(shè)備無磨損,而且穩(wěn)定。采用滑石粉填充的聚丙烯復(fù)合材料耐熱性好、收縮率低、尺寸穩(wěn)定性好、硬度高,已廣泛應(yīng)用于汽車部件及日常用品的生產(chǎn)。
研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯/滑石粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度會(huì)隨著滑石粉母料填充量增加而增大,在增加母料時(shí),滑石粉的含量也會(huì)出現(xiàn)不斷增加的情況,在填充量不斷增加時(shí),滑石粉的含量會(huì)逐漸降低,缺口沖擊強(qiáng)度會(huì)隨著滑石粉含量的增加也會(huì)出現(xiàn)逐漸降低的情況?;厶畛涞膹?fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度在相同的粒徑情況下具有更好的碳酸鈣,在這種情況下,復(fù)合材料的剛性材料能夠得到提高,在這種情況下,韌性出現(xiàn)了降低的情況,對于高分子材料來說,剛性越好,收縮率會(huì)出現(xiàn)降低的情況,變形性能逐漸降低,耐熱性也能進(jìn)行提高。將好的滑石粉填充到聚丙烯中,在聚丙烯中進(jìn)行滑石粉的添加也有不同粒徑和比例,這樣在性能方面也得到了提高。在聚丙烯中是否添加滑石粉對聚丙烯的性能有很大影響,在滑石粉含量不斷增加的情況下,滑石粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)先下降后上升的情況,滑石粉的添加量要進(jìn)行嚴(yán)格的控制,這樣能夠更好的提高拉伸強(qiáng)度。對聚丙烯次啊了的成品性能和成本進(jìn)行考慮,通過不斷的對比研究得出滑石粉的填充量控制在百分之三十到四十最佳。在填料量小于一定值的時(shí)候,復(fù)合材料的強(qiáng)度也會(huì)受到滑石粉用量情況的影響。滑石粉填充量出現(xiàn)過小的情況是會(huì)導(dǎo)致聚丙烯基體分散濃度出現(xiàn)降低的情況,而且,對其韌性的增強(qiáng)也有不利影響。填充量過大會(huì)導(dǎo)致粒子間的距離出現(xiàn)問題,因此,界面會(huì)出現(xiàn)粘結(jié)缺陷,材料在使用過程中非常容易出現(xiàn)裂紋和塑性變形的情況,出現(xiàn)開裂的問題會(huì)導(dǎo)致材料的強(qiáng)度受到很大的影響。
3 蒙脫土/PP復(fù)合材料
蒙脫土是一種含水的2B1型層狀硅酸鹽粘土礦物,其結(jié)構(gòu)單元主要是二維排列的Si-O四面體和二維排列的Al(或Mg)-O-OH八面體,此兩類片層的對稱性相似。由于蒙脫土獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢而受到研究者的青睞,蒙脫土與聚丙烯在納米尺度的復(fù)合使材料具有比重輕、耐熱性好、阻隔性、耐老化性、阻燃性優(yōu)良等特點(diǎn),并且復(fù)合材料具有較好的尺寸穩(wěn)定性和透明性,容易回收,目前已在汽車保險(xiǎn)桿、腳踏板、汽車內(nèi)外裝飾材料上得到廣泛應(yīng)用。
Yeh Wan等人在研究溫度對蒙脫土在聚丙烯接枝馬來酸酐中分散的影響時(shí)也得到了類似的結(jié)論:當(dāng)混度低于170℃時(shí),溫度的降低不利于蒙脫土的分散,因?yàn)檫@時(shí)的PPMA分子未有完全熔融,分子鏈的纏結(jié)較嚴(yán)重,難以插層到蒙脫土的片層間,當(dāng)溫度高于170℃時(shí),溫度的升高會(huì)使XRD的衍射角向大角方向移動(dòng),對應(yīng)的蒙脫土的層間距變大,蒙脫土的分散狀態(tài)變差,因?yàn)闇囟鹊纳邥?huì)使體系的粘度降低,蒙脫土在熔融共混的過程中所受的剪切力變小,所以蒙脫土的分散效果逐漸變差。
4 結(jié)束語
聚丙烯材料是一種無毒、無色的物質(zhì),而且在強(qiáng)度、剛度以及硬度方面效果非常好,在使用時(shí)能夠?qū)Ω邷貑栴}進(jìn)行解決,耐熱性能非常好。這種材料在使用過程中,具有很好的電性能,但是,聚丙烯材料也存在著缺點(diǎn),在使用過程中如果遇到低溫的情況,其會(huì)出現(xiàn)變脆的問題,也非常容易老化。在很多的機(jī)械零件以及絕緣零件中有非常好的應(yīng)用,因?yàn)槠浯嬖诘娜秉c(diǎn),導(dǎo)致其在應(yīng)用過程中要對性能進(jìn)行改善。作為功能型復(fù)合材料,其環(huán)保性能也非常好,可以在聚丙烯材料中添加其他物質(zhì),對其性能進(jìn)行改善。層狀硅酸鹽/PP復(fù)合材料正日益引起人民的關(guān)注,開發(fā)新型的層狀硅酸鹽有機(jī)改性試劑,探究層狀硅酸鹽/PP復(fù)合材料新性能是值得關(guān)注的熱點(diǎn)研究課題。隨著研究的深入進(jìn)展,層狀硅酸鹽/PP復(fù)合材料的種類勢必將越來越多,性能將會(huì)越來越優(yōu)異,會(huì)有越來越多的層狀硅酸鹽/PP復(fù)合材料應(yīng)用食品包裝、電子器件封裝、汽車塑料、航空航天新材料等新領(lǐng)域。
參考文獻(xiàn)
關(guān)鍵詞:高分子材料;發(fā)展;應(yīng)用
隨著高分子材料應(yīng)用范圍的不斷拓展,作為一名高中學(xué)生,還是應(yīng)該對高分子材料的發(fā)展現(xiàn)狀以及應(yīng)用趨勢有一定的了解,這樣才能夠?qū)ξ磥淼纳钆c工作起到一定的鋪墊作用。
一、高分子材料含義與發(fā)展現(xiàn)狀
(一)高分子材料
高分子材料指的是多個(gè)重復(fù)單元共價(jià)連接,分子量很大一類的分子從而組成了相關(guān)的聚合物,并且還具有一定的粘彈性?,F(xiàn)階段,高分子材料正逐漸朝著高功能化、復(fù)合化、高性能化等方向不斷發(fā)展。因此,我國高分子材料需要在通用性進(jìn)一步開發(fā)的基礎(chǔ)上,偏向于高分子材料品種、技術(shù)水平以及生產(chǎn)的重點(diǎn)發(fā)展,這樣才能夠促進(jìn)市場的發(fā)展需求[1]。
(二)發(fā)展現(xiàn)狀
為了滿足汽車工業(yè)、家用電器、電子信息等多個(gè)領(lǐng)域的需求,高分子材料重點(diǎn)發(fā)展主要是:第一,高性能化,如耐熱性、高機(jī)械性、耐腐蝕性以及耐久性等方面。第二,高功能化,如生物學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等多種功能。第三,復(fù)合化。如復(fù)合材料,通常是基于高性能結(jié)構(gòu)的材料作為基本的符合材料組成。第四,智能化,如材料本身擁有一定的生物功能預(yù)知性,如識別能力、修復(fù)能力、反應(yīng)能力等。
二、高分子材料應(yīng)用趨勢
(一)具有記憶的高分子材料
1.熱響應(yīng)型
室溫以上的變形,室溫形態(tài)固定,同時(shí)可以進(jìn)行長期的存放,當(dāng)溫度再一次提升到特定,溫度,制件也可以迅速恢復(fù)到初始狀態(tài)。針對這一能力,主要是在電子通訊、科學(xué)實(shí)驗(yàn)、汽車保險(xiǎn)杠、油田封井器等領(lǐng)域之中使用,具體如醫(yī)用器械、熱縮連接緊固件、光信息、座墊、泡沫塑料等。熱響應(yīng)型形狀的記憶高分子形變溫度很容易控制,并且制作相對漸變,目前是記憶高分子研究之中開發(fā)最為活躍的一個(gè)領(lǐng)域。尤其是形狀記憶纖維的開發(fā)利用,有利于紡織業(yè)發(fā)展的推動(dòng)。
2.電/磁響應(yīng)型
屬于熱響應(yīng)形狀記憶功能高分子材料同具有一定導(dǎo)電性能的金屬粉末、導(dǎo)電炭黑以及導(dǎo)電高分子等復(fù)合材料。當(dāng)電流產(chǎn)生熱量之后,就會(huì)提升材料的溫度,導(dǎo)致形狀恢復(fù),不但擁有導(dǎo)電性能,同時(shí)也具有一定的形狀記憶功能。一般來說,在電子集束管、電磁屏蔽材料等電子通訊以及儀器儀表等領(lǐng)域之中得到廣泛的應(yīng)用[2]。
3.光響應(yīng)型
指的是將某一部分光感應(yīng)變色的基團(tuán)引入到高分子的主鏈以及側(cè)鏈之中,一旦有紫外光照射,PCG就會(huì)出現(xiàn)光異構(gòu)化反應(yīng),這樣就會(huì)改變分子鏈狀態(tài),導(dǎo)致其宏觀形態(tài)也出現(xiàn)相應(yīng)的變化;當(dāng)停止光照之后,PCG光構(gòu)化反應(yīng)就可以逆行,分子鏈會(huì)恢復(fù)到原本的狀態(tài)。主要用于光記錄材料、藥物緩釋劑、印刷材料等。
4.化學(xué)感應(yīng)型
材料的周邊介質(zhì)性質(zhì)的變化就可以將材料的變形以及形狀恢復(fù)激發(fā)出來。其條件主要是PH值扁你話、相變反應(yīng)、平衡離子置換等。這一類型的物質(zhì),還存在部分的皂化聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。這一材料主要是在“化學(xué)發(fā)動(dòng)機(jī)”、蛋白質(zhì)或者是酶的分離膜中廣泛使用。
(二)水溶性高分子化合物
主要包含了水溶性的樹脂和聚合物。屬于一種擁有較強(qiáng)親水性的高分子材料,在水中可以溶解成為溶液。在分子結(jié)構(gòu)之中包含了陽離子、陰離子,極性非離子等親水基團(tuán),這樣就可以讓高分子材料擁有性、分散性以及減磨性等多種性能。其主要的種類包含了:
第一,淀粉、動(dòng)植物膠以及纖維素等天然性的水溶高分析。第二,人工合成水溶高分析,主要包含了離子型、非離子型以及縮合類等。
其物理性能包含了分子量、溶解度、絮凝作用、分散作用、減阻作用等。
溶解度指的是每一分溶劑之中,溶質(zhì)溶解的平均值。一般來說,溶液之中的溶解溶質(zhì)要多于平均值,這個(gè)時(shí)候就稱之為過飽和溶液。所以,水溶性就是最重要的特性之一。分子量作為水溶性高分子的一大特性,其平均值就直接決定了高分子材料本身的性能。同時(shí)分子量分布,也會(huì)對分子量產(chǎn)生一定的影響。
分散作用指的是兩相界面之中分散劑有序的排列,這樣就可以確保分散體系本身的穩(wěn)定性。水溶性高分子屬于良好的分散劑,其本身具有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán),本身也擁有一定的表面活性能。
當(dāng)存在一定量的電解質(zhì),就會(huì)降低微粒的物理穩(wěn)定性,將其聚集成為絮狀,但是在振搖之后又能夠均勻的分散,這樣的作用就可以稱之為絮凝作用。水溶性高分子本身擁有極性基團(tuán),可以吸附水中的固體離子,這樣就能夠形成絮凝團(tuán)。增稠劑本身屬于流變助劑,能夠讓低稠度的水性涂料增加粘稠度。
將高分子聚合物注入到流體之中,能夠降低流動(dòng)阻力,這樣使用于降低流體流動(dòng)阻力的化學(xué)劑就可以將其稱之為減阻劑。
三、結(jié)束語
總而言之,隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,也帶動(dòng)了高分子材料加工行業(yè)的不斷發(fā)展,雖然目前國內(nèi)的高分子材料的研究與應(yīng)用還與發(fā)達(dá)國家存在一定的差距,但是相信在廣大研究人員的努力下,我國高分子技術(shù)必定會(huì)發(fā)展的越來越迅速。作為高中生的我們,從現(xiàn)在開始,能夠認(rèn)識其作用,相信在未來發(fā)展中,也可以貢獻(xiàn)自己的一份力。
參考文獻(xiàn):
【關(guān)鍵詞】 高分子材料 可降解 循環(huán)利用
1 生物可降解高分子材料的含義及降解機(jī)理
生物可降解高分子材料是指在一定的時(shí)間和一定的條件下,能被微生物或其分泌物在酶或化學(xué)分解作用下發(fā)生降解的高分子材料。生物可降解的機(jī)理大致有以下三種方式:生物的細(xì)胞增長使物質(zhì)發(fā)生機(jī)械性破壞;微生物對聚合物作用產(chǎn)生新的物質(zhì);酶的直接作用,即微生物侵蝕高聚物從而導(dǎo)致裂解。一般認(rèn)為,高分子材料的生物可降解是經(jīng)過兩個(gè)過程進(jìn)行的。首先,微生物向體外分泌水解酶和材料表面結(jié)合,通過水解切斷高分子鏈,生成分子量小于500的小分子量的化合物;然后,降解的生成物被微生物攝入人體內(nèi),經(jīng)過種種的代謝路線,合成為微生物體物或轉(zhuǎn)化為微生物活動(dòng)的能量,最終都轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳。因此,生物可降解并非單一機(jī)理,而是一個(gè)復(fù)雜的生物物理、生物化學(xué)協(xié)同作用,相互促進(jìn)的物理化學(xué)過程。到目前為止,有關(guān)生物可降解的機(jī)理尚未完全闡述清楚。除了生物可降解外,高分子材料在機(jī)體內(nèi)的降解還被描述為生物吸收、生物侵蝕及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除與材料本身性能有關(guān)外,還與材料溫度、酶、PH值、微生物等外部環(huán)境有關(guān)。
2 生物可降解高分子材料的類型
按材料來源,生物可降解高分子材料可分為天然高分子和人工合成高分子兩大類。按用途分類,有醫(yī)用和非醫(yī)用生物可降解高分子材料兩大類。按合成方法可分為如下幾種類型。
2.1 微生物生產(chǎn)型
通過微生物合成的高分子物質(zhì)。這類高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖,具有生物可降解性,可用于制造不污染環(huán)境的生物可降解塑料。
2.2 合成高分子型
脂肪族聚酯具有較好的生物可降解性。但其熔點(diǎn)低,強(qiáng)度及耐熱性差,無法應(yīng)用。芳香族聚酯(PET)和聚酰胺的熔點(diǎn)較高,強(qiáng)度好,是應(yīng)用價(jià)值很高的工程塑料,但沒有生物可降解性。將脂肪族和芳香族聚酯(或聚酰胺)制成一定結(jié)構(gòu)的共聚物,這種共聚物具有良好的性能,又有一定的生物可降解性。
2.3 天然高分子型
自然界中存在的纖維素、甲殼素和木質(zhì)素等均屬可降解天然高分子,這些高分子可被微生物完全降解,但因纖維素等存在物理性能上的不足,由其單獨(dú)制成的薄膜的耐水性、強(qiáng)度均達(dá)不到要求,因此,它大多與其它高分子,如由甲殼質(zhì)制得的脫乙酰基多糖等共同混制。
2.4 摻混型
在沒有生物可降解的高分子材料中,摻混一定量的生物可降解的高分子化合物,使所得產(chǎn)品具有相當(dāng)程度的生物可降解性,這就制成了摻合型生物可降解高分子材料,但這種材料不能完全生物可降解。
3 生物可降解高分子材料的研發(fā)
3.1 傳統(tǒng)方法
傳統(tǒng)利用生物可降解高分子材料的方法主要包括:天然高分子的改造法、化學(xué)合成法和微生物發(fā)酵法等。(1)天然高分子的改造法。通過化學(xué)修飾和共混等方法,對自然界中存在大量的多糖類高分子,如淀粉、纖維素、甲殼素等能被生物可降解的天然高分子進(jìn)行改性,可以合成生物可降解高分子材料。此法雖然原料充足,但一般不易成型加工,而且產(chǎn)量小,限制了它們的應(yīng)用。②化學(xué)合成法。模擬天然高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu),從簡單的小分子出發(fā)制備分子鏈上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物,這些高分子化合物結(jié)構(gòu)單元中含有易被生物可降解的化學(xué)結(jié)構(gòu)或是在高分子鏈中嵌入易生物可降解的鏈段?;瘜W(xué)合成法反應(yīng)條件苛刻,副產(chǎn)品多,工藝復(fù)雜,成本較高。(2)微生物發(fā)酵法。許多生物能以某些有機(jī)物為碳源,通過代謝分泌出聚酯或聚糖類高分子。但利用微生物發(fā)酵法合成產(chǎn)物的分離有一定困難,且仍有一些副產(chǎn)品。
3.2 酶促合成
用酶促法合成生物可降解高分子材料,得益于非水酶學(xué)的發(fā)展,酶在有機(jī)介質(zhì)中表現(xiàn)出了與其在水溶液中不同的性質(zhì),并擁有了催化一些特殊反應(yīng)的能力,從而顯示出了許多水相中所沒有的特點(diǎn)。
3.3 酶促合成法與化學(xué)合成法結(jié)合使用
酶促合成法具有高的位置及立體選擇性,而化學(xué)聚合則能有效的提高聚合物的分子量,因此,為了提高聚合效率,許多研究者已開始用酶促法與化學(xué)法聯(lián)合使用來合成生物可降解高分子材料。
4 結(jié)語
隨著高分子材料合成與加工的技術(shù)進(jìn)步,生物可降解高分子材料在各行業(yè)得到廣泛、深入的應(yīng)用。生物可降解高分子材料助劑、樹脂原料和加工機(jī)械一起組成了生物可降解高分子加工的三大基本要素。此外,加工工藝水平、配方技術(shù)以及相關(guān)配套服務(wù)設(shè)施也成為完美展現(xiàn)制品性能的不可或缺的因素。我國生物可降解高分子材料工業(yè)起步較晚,發(fā)展遲緩,難以適應(yīng)目前的發(fā)展趨勢,必須借助行業(yè)發(fā)展,探索一條具有中國特色的工業(yè)之路。在消化、吸收、仿制國外先進(jìn)品種和技術(shù)的基礎(chǔ)上,針對不同行業(yè)要求和特點(diǎn),開發(fā)出高效、多功能、復(fù)合化、低(無)毒、低(無)污染、專用化的生物可降解高分子品種,提高規(guī)模化生產(chǎn)和管理能力,改變目前行業(yè)規(guī)模小、品種少、性能老化且雷同、針對性(專用性)差、性能價(jià)格比明顯低于國外同類產(chǎn)品、創(chuàng)新能力低下、污染嚴(yán)重、無序競爭的局面,一些新型功能的生物可降解高分子材料的發(fā)展時(shí)間不長,消費(fèi)量較低,卻帶來了產(chǎn)業(yè)新的突破點(diǎn)和增長點(diǎn),豐富完善了整個(gè)體系,其高技術(shù)含量和巨大的增幅顯示了強(qiáng)大的生命力,創(chuàng)造一個(gè)投入產(chǎn)出比明顯高于其他化工產(chǎn)品的新產(chǎn)業(yè)。
【關(guān)鍵詞】聚氯乙烯;氯化聚氯乙烯
氯化聚氯乙烯(簡稱CPVC),又名過氯乙烯。CPVC能耐大多數(shù)的酸、堿、鹽,具有很好的耐化學(xué)腐蝕性。CPVC的耐熱溫度要比聚氯乙烯(簡稱PVC)高30~40℃,與其他高分子材料相比具有良好的耐熱性。CPVC應(yīng)用范圍十分廣泛,主要用于管件、注塑成型、還可用于氯化纖維的改性、制造復(fù)合材料、發(fā)泡材料、涂料及粘合劑等。CPVC還可用作塑料的改性劑,它與熱塑性或者熱固性的塑料共混制造合金,可改善這些材料的性能,使之成為性能更為優(yōu)越的工程塑料。
我國CPVC的生產(chǎn)廠家一般規(guī)模較小,質(zhì)量檔次不高,應(yīng)用開發(fā)力度不夠,使我國應(yīng)用于管材、硬質(zhì)品方面的CPVC大量依賴進(jìn)口。因此,擴(kuò)大氯化聚氯乙烯的生產(chǎn)及加快開發(fā)速度是我國當(dāng)前面臨的首要問題。
(4)卓越的耐候性和耐腐蝕性:
CPVC不僅耐紫外線和大氣老化,常溫下還耐各類酸、堿介質(zhì),即使100℃仍耐次氯酸鈉溶液、乳酸、稀堿液等介質(zhì)。
CPVC是PVC氯化改性的產(chǎn)物,其關(guān)健技術(shù)是PVC初級粒子的形態(tài)及氯化條件,CPVC的性能決定于兩個(gè)因素:氯的含量和氯在CPVC分子鏈上的分布。所以相同氯含量的CPVC會(huì)由于氯原子的分布不一樣而產(chǎn)生較大的性能差別。因此開發(fā)并生產(chǎn)出適合于制造CPVC樹脂的專用PVC樹脂很重要,其主要特征是要具有合理的疏松度及粒子間的間隙,且粒子表面的皮層較薄,表面積也相對較大。這種專用料非常有利于氯化時(shí)氯在PVC中的深入和擴(kuò)散。
2、工藝方法選擇
氯化聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)經(jīng)過長期的發(fā)展已經(jīng)具備十分成熟的生產(chǎn)工藝,在工業(yè)上生產(chǎn)主要有溶劑法、水相法、氣相法三種方法。溶劑法生產(chǎn)工藝流程長、成本高、環(huán)境污染大。因此,溶劑法生產(chǎn)在一定程度上受到了制約。氣相發(fā)生產(chǎn)具有設(shè)備復(fù)雜、氯化時(shí)熱量轉(zhuǎn)移困難、產(chǎn)物容易變黃等缺點(diǎn),使氣相法大規(guī)模生產(chǎn)也受到制約。水相懸浮法生產(chǎn)不用溶劑、成本底、產(chǎn)品質(zhì)量好,其生產(chǎn)工藝最為成熟,而我廠對水相懸浮法生產(chǎn)具有成熟的生產(chǎn)技術(shù)及十年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。大多數(shù)員工對水相懸浮生產(chǎn)有直觀的認(rèn)識,因此,采用水相懸浮法生產(chǎn)氯化聚氯乙烯對氯堿企業(yè)來說是一種十分可行、可靠的生產(chǎn)方法。
3、水相懸浮法氯化工藝
水相懸浮法氯化工藝主要包括三道工序:聚氯乙烯氯化;氯化聚氯乙烯的洗滌和穩(wěn)定;氯化聚氯乙烯干燥。其簡要步驟如下:
向設(shè)有攪拌器的搪瓷釜或鈦質(zhì)反應(yīng)釜中加入定量水或20%鹽酸,然后按計(jì)算量加入PVC樹脂粉、分散劑和引發(fā)劑,配成15-20%的PVC懸浮液。攪拌下升溫50-70℃,經(jīng)鼓泡器向反應(yīng)釜中通入氯氣,反應(yīng)至含氯量合格,終止氯化反應(yīng)。把漿料送入離心機(jī)中分離出鹽酸,把鹽酸返回氯化反應(yīng)釜或打入氯化氣提工序中。壓出的漿料送至帶有攪拌器的搪瓷洗滌釜中用水和蘇打溶液加以穩(wěn)定。把穩(wěn)定后的氯化聚氯乙烯送入離心機(jī),分離出水及其他液體,然后送入干燥器中。用鼓風(fēng)機(jī)送入空氣,經(jīng)加熱器加熱空氣,通入干燥器除去氯化聚氯乙烯中的水分,使氯化聚氯乙烯干燥。廢氣經(jīng)除塵器后排空。最后從干燥器中輸出所需的氯化聚氯乙烯樹脂。其工藝流程圖如下:
4、反應(yīng)機(jī)理
聚氯乙烯(PVC)是一種直鏈化合物,是按游離基型聚合而成的無定型熱塑型樹脂,其氯化屬取代反應(yīng)。在PVC分子鏈中引入氯原子時(shí),氯原子首先取代大分子-CH2-基團(tuán)上的氫原子,生成-CHCl-CHCl-結(jié)構(gòu),隨著氯含量的上生,其結(jié)構(gòu)-CHCl-CHCl-也相應(yīng)增多,當(dāng)氯含量大于65%時(shí),則生成偏二氯鏈節(jié)-CH2-CCl2-,隨著氯化程度的提高,生成的偏二氯鏈節(jié)也進(jìn)一步增多。
5、存在問題及解決方法
由于氯化反應(yīng)是放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度偏高,再加上如果反應(yīng)釜內(nèi)不排氯,通氯不恒定,后處理工藝不完善,將會(huì)使氯化過程中產(chǎn)生較多的斷鏈及支化反應(yīng),從而使其物理性能下降,使CPVC樹脂存在明顯缺陷。主要表現(xiàn)在以下兩點(diǎn):
(1)氯含量只能保持在65%左右,超過68%,則加工性能差。而國外一些公司的產(chǎn)品氯含量可達(dá)70-75%,從而使其耐熱性、耐燃性、耐老化性均有較大的提高。
(2)如果不能很好的控制氯化工藝,將會(huì)使材料的拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度低于PVC樹脂。
6、小結(jié)
CPVC作為新型高分子材料,具有溫度適用范圍寬、阻燃性較好、耐腐蝕等特點(diǎn)。CPVC氯堿廠耗氯產(chǎn)品,能使氯平衡起到積極作用。國產(chǎn)CPVC的開發(fā)與應(yīng)用具有非常好的前景,特別是國產(chǎn)樹脂價(jià)格低廉,只要掌握其成型技術(shù),可大大降低產(chǎn)品成本,從而能夠推動(dòng)CPVC在我國的應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)
關(guān)鍵詞:超韌尼龍 共混改性
中圖分類號:TQ342.11 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1674-098X(2014)09(a)-0030-01
隨著高分子材料的迅猛前進(jìn),對于已經(jīng)發(fā)展純熟的材料來講,今后一個(gè)重要的方向就是通過對現(xiàn)有聚合物進(jìn)行物理或化學(xué)改性,使其進(jìn)一步高性能化、結(jié)構(gòu)化和功能化,來完成新的使命。熱塑性工程塑料中應(yīng)用最廣泛的尼龍,同時(shí)也是最早應(yīng)用的。多年技術(shù)的發(fā)展后,尼龍為五大工程塑料中用途最廣、產(chǎn)量最大、用量最多的品種,產(chǎn)量接近600萬噸??墒窃S多缺點(diǎn)仍存在于尼龍中,為了工業(yè)的發(fā)展,現(xiàn)如今最主要的研究和發(fā)展趨勢之一,即令其向低吸水、高沖擊和易加工等方向發(fā)展。
1 超韌尼龍的共混改性
早在50年前,美國聯(lián)合化學(xué)公司把25%重量份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)分散在己內(nèi)酰胺中,于225℃聚合后得接枝聚合物,得到的接枝聚合物缺口沖擊強(qiáng)度超過尼龍6與EEA共混物的20倍。顯然,沖擊強(qiáng)度大幅度提高,與接枝物的生成有關(guān)[1]。
通過國外大量資料所披露的情況看,Zytel ST以及不同牌號的超韌尼龍的制備方法大多是以尼龍6或66與吸收沖擊能的彈性體,以共混接枝法組成多相合金,或是滲混含有起偶聯(lián)作用的第三組分組成尼龍摻合物。與接枝共聚方法相比,在造價(jià)或品種多樣化方面都有利。
尼龍材料選用最多的增容劑是經(jīng)馬來酸酐接枝的聚合物,有EPR、EPDM、PP、ABS、SEBS等。根據(jù)不同合金體系第三組分增容劑有所不同,如PA6/聚烯烴、彈性體體系目前主要采用聚丙烯與馬來酸酐(MAH)的接枝共聚物(PP-g-MAH)實(shí)現(xiàn)增容。目前,EPDM/IIR-MAH接枝聚合物和EVA/IIR-MAH接枝聚合物或離子鍵聚合物/IIR(EPR)的熱熔彈性體等被認(rèn)為是超韌尼龍合金對象的優(yōu)秀侯選者。
除上述合金體系外,還有甲基丙烯酸縮水甘油酯直接加入尼龍和EVA,或乙烯-α烯烴共聚彈性體接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯后與尼龍共混,后在有機(jī)過氧化物存在條件下于擠出機(jī)內(nèi)直接接枝聚合;羅姆哈斯公司采用不飽和羧酸丙烯酸系彈性體,與少量高分子量的尼龍共混,制得抗沖擊強(qiáng)度大的濃縮物,再將它與低分子量的尼龍共混[2],丙烯酸(酯)系彈性體的羧基部分地與金屬離子(Zn、Al、Na)鍵合的離子聚合物與尼龍共混。
2 超韌尼龍的性能
超韌尼龍?jiān)?40℃低溫下為普通尼龍室溫沖擊值的3~6倍,其沖擊強(qiáng)度為原來普通尼龍的15~20倍,聚碳酸酯的缺口(1/4''厚)沖擊值也不如它[3]。
根據(jù)杜邦公司的專利[4],尼龍66與15%重量份的富馬酸(FA)-EPDM接枝聚合物(含1.4%FA)的合金,其缺口Izod沖擊強(qiáng)度為88~96 kg?cm/cm,比原尼龍66(5.4 kg. cm/cm)提高15倍以上。改善尼龍6與聚烯烴彈性體的界面粘結(jié)性可以通過EPR、EPDM等接枝MAH,得到的合金沖擊強(qiáng)度大概在1000 J/m左右[5]。
將尼龍6與EPDM、SMA(MA含量14%)共混,是荷蘭Stamicarbon公司所研究的。測試表明尼龍6/EPDM/SMA(68:22:10)合金熱變形溫度有所提高,且其沖擊強(qiáng)度比原尼龍6提高了14倍 [6]。
日本東麗工業(yè)公司的研究表明,將20份馬來酸酐改性橡膠(EPR):r-縮水甘油丙氧基三甲基硅烷處理的填料(LMS300)=3∶7的混合物和80份尼龍6共混制得的尼龍合金具有均衡的耐熱、耐沖擊性以及剛性 [7]。
大日本油墨化學(xué)公司研制生產(chǎn)的PIC-PPS-PN系列產(chǎn)品,具有140℃~170℃的長期耐熱性、剛性較好、成本較低[8]。
我國某研究所研制了超韌尼龍66(SL-008)是以尼龍66為基體,利用多組分彈性體增韌劑的協(xié)同作用,進(jìn)行共混接枝改性,從而獲得極佳的增韌效果,之后加入玻纖增強(qiáng)提高其綜合力學(xué)性能。所制得的SL-008的彎曲強(qiáng)度大于或等于220 MPa,缺口沖擊強(qiáng)度大于或等于19 kJ/m2,綜合力學(xué)性能已趕超美國杜邦公司的ST-801、SL-012,居同類產(chǎn)品中的領(lǐng)先水平[9]。
3 應(yīng)用
共混改性的超韌尼龍的優(yōu)越性主要體現(xiàn)在機(jī)械的小型化、低噪聲、抗腐蝕、壽命長這四個(gè)方面,且具有高強(qiáng)度、耐沖擊、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)。作為機(jī)械部件,可以制作各種齒輪,凸輪、滑輪、鏈輪以及拖拉機(jī)的汽缸蓋作為汽車和自行車部件,可以制作油盤、連接器,引擎罩和自行車車輪,作為體育用品,可以制作羽毛球拍、網(wǎng)球拍和冬季滑雪體育用品,還可以制作安全燈罩、船燈管塞、冷凍庫零件等。例如,車的擋泥板,在1999年本田公司銷售的采用尼龍6/ABS合金。
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綜合性能進(jìn)行表征與測試。結(jié)果表明所合成的含氰基聚芳醚具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性
(T5%>492ºC)、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=262~320ºC)和良好的溶解性能,易溶于氯代烷烴(如氯仿)和極性非質(zhì)子溶劑(如DMAc、DMF、NMP等)。
【關(guān)鍵詞】:氰基;聚芳醚;高性能
聚芳醚是一類綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料,因具有良好的機(jī)械性能、耐熱性、耐腐
蝕性、絕緣性等優(yōu)點(diǎn),廣泛用于航空航天、電子器件、機(jī)械儀表等領(lǐng)域[1-3]。其高分子主鏈中同時(shí)具有剛性的對苯撐和柔性的醚鍵結(jié)構(gòu),使其在保持優(yōu)良的機(jī)械性能和耐熱性能的同時(shí),具有一定的柔韌性,易于加工成型。含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚是其中一種耐熱性能更為優(yōu)異的品種,引起了極大的關(guān)注[4-9]。它首先由加拿大McGill大學(xué)的AllanSHay實(shí)驗(yàn)室于1993年合成[4],國內(nèi)大連理工大學(xué)蹇錫高課題組也做過這方面的工作[8-9]。由于二氮雜萘酮單體具有扭曲、非共平面和稠環(huán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使得這類聚芳醚既具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,又可在室溫下溶解于普通的溶劑,改善了聚合物的加工性能。
氰基(-CN)是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán),若將其引入聚芳醚高分子鏈中,可以加強(qiáng)分子鏈間偶極-偶極作用,使耐熱性、機(jī)械性能都得以提高;強(qiáng)極性的氰基可以促進(jìn)基體和填料間的粘合,有利于制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料[10]。同時(shí)氰基也是一個(gè)潛在的交聯(lián)點(diǎn),可通過交聯(lián)進(jìn)一步提高聚芳醚的性能[11-12]。而利用活潑氰基的各種化學(xué)反應(yīng)又可制備一系列新型的功能材料。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
2-(4-羥基苯酰)苯甲酸(實(shí)驗(yàn)室自制),2,6-二氟苯腈(嘉興天源藥業(yè)有限公司),4,4’-
二氟二苯砜(AldrichCorporation),1,3-雙(對氟苯甲酰)苯(AldrichCorporation),水合聯(lián)
氨(天津科盟化工工貿(mào)有限公司)。4,4’-二氟二苯甲酮(常州花山化工有限公司)為工業(yè)品,使用前用乙醇重結(jié)晶二次。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、甲醇等為國產(chǎn)分析純試劑,使用前未經(jīng)處理。
1H-NMR核磁共振譜由德國Bruker400MHz核磁共振儀器(DRX400MHz)上測試,單體測試用氘代DMSO為溶劑,四甲基硅烷為位移試劑?;衔锏娜埸c(diǎn)由SGWX-4
顯微熔點(diǎn)儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)測定。聚合物的分子量由凝膠滲透色譜(Waters515HPLC)測定,溶劑為氯仿;聚合物的本體粘度用烏氏粘度計(jì)在30ºC條件下測定,溶劑為氯仿,聚合物的濃度為0.5g/dL;熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別由熱重
/差熱分析儀(SeikoSSC-5200TG/DTA)和差示掃描量熱分析儀(Seiko220)測定。
1.2含氰基雙二氮雜萘酮的合成
含氰基雙二氮雜萘酮經(jīng)過二步反應(yīng)合成(Scheme1)。往裝有氮?dú)膺M(jìn)口、分水器、冷凝管和磁力攪拌的三口燒瓶中加入4.84克(20毫摩爾)2-(4-羥基苯酰)苯甲酸、1.39克(10毫摩爾)2,6-二甲基苯腈、4.15克(30毫摩爾)無水碳酸鉀、40毫升DMAc
和20毫升甲苯。反應(yīng)物145℃下回流除水3小時(shí),然后升溫至175℃回流12小時(shí)。冷
卻至室溫,反應(yīng)混合物傾入蒸餾水中,過濾。往濾液中滴加5%稀鹽酸調(diào)pH值至酸性,
過濾得淡黃色粉末。
往裝有冷凝管的250毫升燒瓶中加入5.84克(10毫摩爾)前述的淡黃色粉末、2.50克(50毫摩爾)水合聯(lián)氨和150毫升甲醇。反應(yīng)物在80℃下回流12小時(shí)。反應(yīng)初期,反應(yīng)混合物為白色濁液,半小時(shí)后變?yōu)榘迭S色溶液,約2小時(shí)后出現(xiàn)白色沉淀。冷卻至室溫,過濾收集沉淀并用甲醇沖洗三次,得5.01克白色固體。產(chǎn)率為86.9%,熔點(diǎn)
為389-390℃。
Scheme1Synthesisofbisphthalazinonecontainingnitrilegroup
1.3含氰基聚芳醚的合成
含氰基聚芳醚由含氰基雙二氮雜萘酮與二氟芳香化合物通過溶液縮聚制備(Scheme2)。往裝有氮?dú)膺M(jìn)口、分水器、冷凝管和磁力攪拌裝置的25毫升三口燒瓶中加入1.0毫摩爾的雙二氮雜萘酮和1.0毫摩爾二氟單體、1.4毫摩爾的無水碳酸鉀、6毫升DMAc和6毫升甲苯。反應(yīng)物以甲苯為帶水劑,在145ºC反應(yīng)3小時(shí),除去甲苯后升溫至175℃回流5小時(shí)。冷卻至100℃,加入2毫升DMAc稀釋反應(yīng)混合物。冷卻至室溫后,把反應(yīng)混合物傾入不斷攪拌的200毫升甲醇中,過濾并用甲醇沖洗三次,得淡紅色絮狀聚合物。
Scheme2Synthesisofnitrile-containingpoly(phthalazinoneether)s
2.結(jié)果與討論
2.1單體合成與表征
在碳酸鉀的作用下,2-(4-羥基苯酰)鄰苯甲酸先生成酚氧負(fù)離子,親核進(jìn)攻2,6-二氟苯腈的氟位碳,氟離去發(fā)生親核取代反應(yīng),最后通過酸化得到含苯腈結(jié)構(gòu)的二羧酸。含氰基的雙二氮雜萘酮由上述二羧酸與水合聯(lián)胺通過關(guān)環(huán)反應(yīng)合成。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)
用1H-NMR確認(rèn),結(jié)果如下:1H-NMR(400MHz,D">7.42(d,2H,J=8.7Hz),7.67(t,1H,J=8.5Hz),7.72(d,2H,J=8.7Hz),7.77(d,2H,J=7.2Hz),
7.78-7.97(m,4H),8.36(d,2H,J=7.2Hz),12.89(s,2H).對各類氫作了一一歸屬(見Figure
1),化學(xué)位移為12.91ppm處的單峰是二氮雜萘酮氮原子上氫原子的特征峰,8.36ppm
處雙峰、7.78-7.97ppm處的多峰和7.72ppm處的雙峰分別歸屬為Figure1中2、3、4、
5號氫原子,這些都是二氮雜萘酮的特征峰。
Figure11HNMRspectrumofbisphthalazinonecontainingnitrilegroup
2.2含氰基聚芳醚的合成
含氰基的聚芳醚容易通過親核取代反應(yīng)制備。反應(yīng)過程分為兩步:首先是二氮雜萘酮在堿性條件下先形成氮負(fù)離子,該氮負(fù)離子與酚氧負(fù)離子一樣,具有很強(qiáng)的親核性,可以進(jìn)攻芳環(huán)上被活化的二鹵化合物。在本文中,氮負(fù)離子進(jìn)攻活化二氟單體,進(jìn)行親核取代縮聚反應(yīng),從而生成新型聚芳醚高分子。聚合結(jié)果列于Table1中,三種聚合物的本體粘度為0.23dL/g、0.28dL/g、0.39dL/g,數(shù)均分子量為19330、26840、36463,分布指數(shù)分別為1.46、1.82、2.52,證明得到的聚合物分子量比較高,分布也比較窄。
2.3含氰基聚芳醚的熱性能
Figure2DSCcurvesofpolymers6a-6c
Figure3TGAtracesofpolymers6a-6c
聚合物的熱性能由差示掃描量熱儀(DSC)和熱重分析儀(TGA)測定。與本實(shí)驗(yàn)室前
期合成的含雙二氮雜萘酮的聚芳醚相比[6-7],本文合成的含氰基的聚芳醚也具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Figure2是聚合物的DSC曲線圖,三種聚合物都具有較高的玻璃化溫度,分別是320ºC、293ºC、263ºC。這是因?yàn)槿N聚合物都包含剛性的雙二氮雜萘酮部分,其扭曲非共平面結(jié)構(gòu)增大了分子鏈中的空間位阻,妨礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng),使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。另外兩個(gè)氧原子連在剛性的氰基的鄰位,使整個(gè)分子鏈的剛性增加,分子鏈運(yùn)動(dòng)困難,進(jìn)一步導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。Figure3是聚合物的TGA曲線圖,從圖中可以看到,這三種聚合物有相似的熱失重行為:400ºC以前沒有明顯的失重,質(zhì)量失重5%出現(xiàn)在500ºC左右,分別為494ºC、492ºC和495ºC,分子主鏈分解發(fā)生在520-580ºC之間。這些結(jié)果說明合成的含氰基的聚芳醚熱穩(wěn)定性非常好,適宜于用作耐高溫材料。
2.4聚合物的溶解性能
含氰基聚芳醚的溶解性能列于Table2中。三種聚合物的溶解性能比較好,易溶于氯仿、二氯甲烷等氯代溶劑,能溶于極性非質(zhì)子溶劑(DMAc、DMF、NMP等),其可能原因:一是分子主鏈中存在柔性的醚鍵;二是引入大體積,扭曲的二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)破壞了聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,從而提高聚合物的溶解性。良好的溶解性能有利于對其進(jìn)一步加工處理,這也是含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚的特點(diǎn)。
3.結(jié)論
本文通過在聚芳醚骨架中同時(shí)引入二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元和氰基強(qiáng)極性基團(tuán),合成了一系列高性能的高分子材料,并對其綜合性能進(jìn)行了表征,結(jié)果表明,所合成的聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。并在常見的氯代烷烴和極性非質(zhì)子性溶劑中具有比較好的溶解性。
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關(guān)鍵詞:納米;中藥抗菌;乳膠涂料
DOI:10.16640/ki.37-1222/t.2016.22.015
0 前言
在我國人們習(xí)慣上把合成樹脂乳液作為基料,以水為分散介質(zhì),加入顏料、填料(亦稱體質(zhì)顏料)和助劑,經(jīng)一定工藝過程制成的涂料,叫做乳膠漆,也叫乳膠涂料。乳膠漆是水性涂料的杰出代表,其生產(chǎn)關(guān)鍵要素有三:第一,乳液的聚合;第二,合適的助劑;第三,復(fù)雜的配方。國內(nèi)現(xiàn)有乳膠漆容易開裂且硬度差,有靜電,所使用的防腐材料多包括甲醛、苯、氨等揮發(fā)性有害物質(zhì),對人們的健康帶來危害。本乳膠涂料通過添加醋丙乳液和有機(jī)硅改性萜烯樹脂等高分子材料,采用脫色后的中藥滅菌水提液混合而成,具有防蟲抗菌、容易成膜、抗裂性好、安全性高等優(yōu)良性能,較好地解決了當(dāng)前市場上乳膠涂料存在的上述問題。
1 材料的組成
1.1 基料
醋丙乳液[1]:是以醋酸乙烯和丙烯酸丁酯為主要功能單體共聚而成的水性高分子樹脂,它是涂膜的基礎(chǔ),能將顏料、填料粘合在一起并附著在物面上成膜。
有機(jī)硅改性萜烯樹脂[2]:有機(jī)硅是未來高分子材料的王者,將有機(jī)硅結(jié)構(gòu)引入到萜烯樹脂中,可以顯著提高乳膠涂料的耐熱性、耐候性、耐沖擊性、電氣特性和憎水性。
1.2 顏料
鈦白粉:分散于介質(zhì)中形成均勻的懸浮體,涂布于物體表面,能賦予涂膜遮蓋力及顏色。
納米碳粉:均勻分散于乳膠漆中,具有消除靜電的作用。
1.3 填料
高嶺土:良好的遮蓋性能,優(yōu)異的懸浮性和抗吸潮、抗沖擊性。
滑石粉:白度高、粒度均勻分散性強(qiáng),用在涂料中能防止顏料沉底結(jié)塊,防止涂膜流掛和涂層龜裂,提高涂膜耐久性和涂刷性等。
二氧化硅粉:可提高涂料的耐候性,亦可以作為涂料增稠劑。
1.4 助劑
潤濕劑:乙二醇、丙二醇:用量少且濕潤效果好,降低成本,乙二醇、丙二醇亦可作為防凍劑,提高涂料的抗凍性,有利于涂料低溫貯存。
分散劑:CPA分散劑、烷基磺酸鈉,在本乳膠漆基料確定的前提下,以烷基磺酸鈉、CPA分散劑作為分散劑,分散效果最佳。
成膜助劑:丙二醇甲醚醋酸酯,降低成膜溫度,有助于成膜,并改善施工性能。
消泡劑:高級脂肪酸甘油酯,降低液體的表面張力,方便于加工過程和施工過程中的消泡。
殺菌防霉劑:透骨草含有的透骨草素及透骨草醇乙酸脂為殺蟲成分,具有驅(qū)蟲殺蟲功效;松羅,具有很強(qiáng)的抗菌和抗原蟲作用;藜實(shí),具有殺蟲的功效;白蘞,抗菌功效強(qiáng);茯神,具有安神功效。在乳膠涂料中加入上述中藥抑菌成分達(dá)到驅(qū)蟲作用和抗菌防霉的效果。
2 配方及工藝
2.2 生產(chǎn)工藝流程
(1)在攪拌器中首先加入中草藥滅菌水提液或去離子水、乙二醇、烷基磺酸鈉[3]、CPA分散劑、高級脂肪酸甘油酯,調(diào)速至約350r/min攪拌均勻。(2)減慢攪拌速度約250r/min,加入鈦白粉、納米碳粉[4]、二氧化硅粉,然后800r/min高速分散約40min,得到白漿。(3)將白漿緩慢倒入醋丙乳液、有機(jī)硅改性萜烯樹脂、消泡劑和成膜助劑的混合液中,以200r/min攪拌均勻,即得成品。
3 制備過程分析
5 結(jié) 論
(1)本乳膠漆是一種納米級綠色環(huán)保型內(nèi)墻乳膠涂料,其生產(chǎn)過程無污染,驅(qū)蟲防霉抗靜電效果好,符合清潔生產(chǎn)、綠色環(huán)保的要求。(2)本乳膠涂料硬度高、抗裂性強(qiáng)、光澤度好,并且對酸、堿、熱的穩(wěn)定性高,凍溶穩(wěn)定性好,粘結(jié)強(qiáng)度提高,各技術(shù)指標(biāo)符合國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。(3)本乳膠涂料以乙二醇或丙二醇作為潤濕劑,潤濕劑用量少且潤濕效果好,成本低;以高級脂肪酸甘油酯作為消泡劑,消泡效果好,用量少,成本低;以丙二醇甲醚醋酸酯作為成膜助劑,成膜效果好,用量少,成本低。
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【關(guān)鍵詞】酒類包裝;高分子材料;酒瓶;應(yīng)用
中圖分類號:J52
目前,市場上常規(guī)的酒類包裝采用玻璃、陶瓷材料,此類材料往往存在成型較難、抗沖擊和耐內(nèi)壓力指標(biāo)不符合標(biāo)準(zhǔn)要求、回收瓶質(zhì)量失控、重金屬含量超標(biāo)、存在堿析出及碎玻璃等一系列問題[1,2]。隨著人們生活水平的不斷提高,人們已不再滿足溫飽的生活,商品也越來越挑剔。在品種繁多的酒類市場上,從酒的銷售情況分析得出:酒的內(nèi)外包裝造型的獨(dú)特風(fēng)格和不同的氣韻,對酒類的銷售起著重要的宣傳和促進(jìn)作用。如何生產(chǎn)設(shè)計(jì)一套物美價(jià)廉的酒類包裝材料和結(jié)構(gòu)對于酒產(chǎn)品銷售顯得尤為重要[3]。
高分子材料是指分子量超過一定量(一般1000-10000以上)的化合物或其同系物。高分子科學(xué)是化學(xué)化工領(lǐng)域中一個(gè)非常重要的分支,它融合到許多其他的領(lǐng)域中,為國民生產(chǎn)做出了極大的貢獻(xiàn)。在酒類包裝領(lǐng)域,高分子材料由于其特有的成本低、強(qiáng)度高、不易破損、質(zhì)量輕、易于手持和運(yùn)輸、透明度高、表面美觀光潔、阻氣性好、衛(wèi)生安全性能優(yōu)良、無毒性、耐腐蝕性、易于回收再利用、可根據(jù)客戶對容器形狀的要求來設(shè)計(jì)瓶型等優(yōu)點(diǎn)收到人們的青睞,正逐步取代玻璃、陶瓷等傳統(tǒng)酒類包裝材料[4,5]。本文試圖對高分子材料與酒類包裝材料這兩個(gè)行業(yè)的相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行一個(gè)概括性的綜述。
一、聚酯啤酒瓶
聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯,簡稱PET)是一種熱塑性高分子材料,傳統(tǒng)的聚酯材料主要應(yīng)用于生產(chǎn)紡織纖維和包裝薄膜[6],聚酯是一種既安全、又衛(wèi)生,最具有環(huán)保性的材料,因而收到了人們的青睞,逐步取代了金屬、玻璃、紙張等傳統(tǒng)的包裝材料。
近年來,隨著制瓶工藝和技術(shù)的進(jìn)步,較好地解決了聚酯瓶熱灌注的無菌包裝及密封性等問題,這意味著聚酯瓶在熱茶飲料和啤酒瓶包裝市場又有一個(gè)新的發(fā)展[7]。目前,聚酯瓶是在啤酒包裝開發(fā)中最熱門的。在國際上開發(fā)的PET啤酒瓶品種繁多,且功能各異[8]。
美國加州EnVino公司開發(fā)的PET酒瓶,其大力推廣的1升瓶,這種瓶子比傳統(tǒng)的750 ml瓶容量大,但1升瓶更薄更輕,極大的降低了運(yùn)輸和儲(chǔ)存效率[9]。
法國錫丹爾公司開發(fā)高氫化非結(jié)晶碳涂布的PET啤酒瓶,透明、光澤度好,可100 %回收利用,用于灌裝啤酒,其貨架期則遠(yuǎn)超過6個(gè)月。
日本三井化學(xué)公司工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)混合型BA-030共聚酯,用于5層結(jié)構(gòu)的啤酒瓶中,PET外層/BA-030/02去氧層/紫外線阻隔層/PET內(nèi)層,BA-030與PET復(fù)合時(shí)性能優(yōu)于或等于PEN[9]。
瑞典泰特拉帕公司推出的PET啤酒瓶是由內(nèi)側(cè)涂有玻璃似的氧化硅薄層的500 ml容量、Grasrcin獨(dú)特技術(shù)吹塑而成的。氧化硅涂層內(nèi)側(cè)透明,阻隔性非常優(yōu)異,能延長啤酒保鮮期到5個(gè)月以上。
二、聚酯葡萄酒瓶
美國加州Envino公司生產(chǎn)一種聚酯葡萄酒瓶,采用PET塑料為原材料,這種瓶子有不同的尺寸可選,其中透明瓶用于裝白葡萄酒,綠色瓶用于裝紅葡萄酒。這種葡萄酒瓶內(nèi)部添加了一層氧氣阻隔膜,能有效地延長葡萄在開瓶再封后的新鮮度,這一功能優(yōu)勢是玻璃瓶所不具備的[10]。
意大利西帕公司采用PEN新型聚酯材料也成功制備了性能優(yōu)異的葡萄酒瓶,開發(fā)了一次性PEN葡萄酒瓶生產(chǎn)線,從PEN顆粒到成瓶流水線生產(chǎn),PEN自身含氧量很低,在剛生產(chǎn)出的瓶子外部立即涂層與著色,在線灌裝和壓蓋,能防止瓶壁吸附氧氣,釋放到產(chǎn)品中去,瓶子達(dá)超潔凈度,還節(jié)省瓶子安放場地、殺菌工藝,而且瓶子顏色、涂層去除后可再循環(huán),干凈瓶再涂層使用。用該瓶裝的葡萄酒質(zhì)量確保,成本降低[11]。PEN葡萄酒瓶的開發(fā),已引起國際包裝業(yè)界的矚目。PEN與PET分子結(jié)構(gòu)相似,但比PET更有優(yōu)異的阻隔性、防紫外線性、耐熱性、耐高溫性。PEN不僅可用于葡萄酒包裝,還可應(yīng)用于其他酒與飲料包裝,今后的市場前景將非常廣。
三、聚酯白酒瓶
聚酯材料在用于啤酒瓶及葡萄酒的同時(shí),較多的酒包裝廠將更多的目光投向了白酒包裝市場。白酒改用瓶用聚酯作為包裝材料的研發(fā)備受人們關(guān)注[12]。在白酒包裝行業(yè)能否采用聚酯瓶替代傳統(tǒng)的玻璃瓶和陶瓷瓶,使白酒的包裝變得更為科學(xué)、更為實(shí)用、更具藝術(shù)效果且成本更低方面,國內(nèi)五糧液集團(tuán)做了大量的探索和研究。實(shí)踐證明了聚酯可作為50度以下白酒的包裝材料,五糧液酒廠已引進(jìn)一條瓶用聚酯材料包裝線用于中檔白酒的包裝。目前,全國白酒年產(chǎn)量約780萬噸,其中中檔白酒200萬噸,若有20%改用聚酯瓶包裝,則瓶用聚酯需求量將增加約2萬噸/年。
國際釀酒公司(Interbrew)亦推出了一種命名為Pivowine的新型聚酯白酒瓶,這種單層聚酯瓶被認(rèn)為具有突破性和成本優(yōu)化。它使用了增強(qiáng)氣密性能的聚酯瓶片,能夠有效的應(yīng)用于40度以上白酒的包裝材料并保證白酒的質(zhì)量。這種新包裝材料的研發(fā)是國際釀酒公司與意大利瓶片及瓶胚生產(chǎn)設(shè)備M&G集團(tuán)合作的結(jié)晶。目前,盡管專門用于白酒包裝的聚酯平片尚處于研發(fā)階段,但可以相信,在不久的將來,這種聚酯瓶會(huì)在國內(nèi)白酒市場得到廣泛的應(yīng)用,并將逐步取代玻璃瓶而成為白酒包裝的首選材料。
四、其他新材料新酒瓶
PET納米塑料(NPET)酒瓶。該瓶是由我國中科院開發(fā),使用PET聚合插層復(fù)合技術(shù),將有機(jī)蒙脫土與PET單體在聚合釜中聚合制備而成。NPET比普通PET阻隔性強(qiáng),普通啤酒由其經(jīng)4-5個(gè)月保存,其口味與新鮮啤酒相同[13]。
仿陶玻璃酒瓶。我國山東晶華集團(tuán)的仿陶玻璃酒瓶比傳統(tǒng)酒瓶包裝的陶瓷酒瓶有明顯的優(yōu)勢:其內(nèi)胎用聚酯材料,外衣為玻璃材料,徹底克服了陶瓷包裝酒瓶的滲漏問題;且瓶蓋與瓶體吻合嚴(yán)密,封口效果好,克服了傳統(tǒng)陶瓷材料由于熱膨脹而出現(xiàn)瓶口尺寸與標(biāo)準(zhǔn)的偏差缺陷。
自動(dòng)加溫酒瓶。日本專門開發(fā)了適用于清酒加溫自動(dòng)加溫酒瓶。該瓶在罐下1/5處有一夾層,內(nèi)裝生石灰和密封在塑料膜里的一小包水;在飲用時(shí),只需用“附用”的塑料小棒從下部的水孔中捅入,生石灰和水就能發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生熱,從而能將清酒加熱到58℃;3min后,清酒即可熱飲,十分方便。
絕氧啤酒保鮮桶。青島廣華啤酒保鮮容器有限公司開發(fā)出奈爾E型絕氧啤酒保鮮桶,這是新型啤酒包裝容器,采用獨(dú)創(chuàng)的充氣自動(dòng)蓄壓結(jié)構(gòu)與內(nèi)置式微型鋼瓶相結(jié)合的方式,以確保注酒、出酒存放全過程的絕氧操作,從而保證桶裝啤酒的口感;同時(shí),產(chǎn)品內(nèi)壁是光滑的不銹鋼內(nèi)膽,易于清洗。Micro Matic的酒坊為了增加桶的可靠性,采用厚度均勻的PU泡沫塑料保溫層,具有良好的保溫效果,使出酒系統(tǒng)擁有較強(qiáng)的消沫功能。酒p桶絕氧出酒可杜絕空氣進(jìn)入桶內(nèi),造成啤酒的氧化和二次污染[14]。
環(huán)保啤酒瓶:日本朝日公司生產(chǎn),采用收縮性的Eastar共聚酯薄膜膠紙材料生產(chǎn)酒瓶,具有可阻擋光線、保證啤酒質(zhì)量、密封瓶蓋、運(yùn)輸安全、蓋不會(huì)開封、保證瓶身清潔、防瓶身破裂時(shí)碎片飛濺等特點(diǎn)。
五、結(jié)束語
優(yōu)越的性能使得高分子材料在包裝領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用,隨著瓶用高分子材料新品種的不斷開發(fā)及制瓶技術(shù)、灌裝技術(shù)(如無菌冷灌裝技術(shù))的不斷發(fā)展,瓶用高分子材料必將在更廣泛的包裝領(lǐng)域內(nèi)替代傳統(tǒng)的包裝材料,成為最具發(fā)展?jié)摿Φ母叻肿赢a(chǎn)品。
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