印刷電子用的Ag納米粒子技術(shù)的開發(fā)

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納米膠和導(dǎo)電性粘接劑

ハリマ化成株式會社以噴墨打印技術(shù)為中心開發(fā)了作為導(dǎo)電性油墨核心技術(shù)的納米膠以及適應(yīng)各種印刷技術(shù)的導(dǎo)電性粘接劑。

1納米膠

納米膠是粒徑10nm程度的金屬納米粒子均勻分散在不會沉降的溶劑中。ハリマ化成（株）的Ag納米膠中的金屬濃度為60wt%以上，粘度為10MPa.s左右，非常低可用于噴墨印刷，圖1表示了Ag納米膠使用的Ag納米粒子的TEM（透射電子顯微鏡）像。為了利用印刷電子廉價而大量的制造電子元件，正在熱衷于研究成卷式生產(chǎn)印刷方式?；拇蠖鄶?shù)使用廉價的PET膜，但是PET膜沒有130℃程度的耐熱性。ハリマ化成（株）的NPS-JL納米膠在120℃/h的大氣下燒結(jié)可以獲得5.cm的非常低的電阻率。還進(jìn)行了NPS-JL納米膠的可靠性試驗。采用3M公司制氟系表面處理劑（EGC-1720）表面處理東芝公司制PET膜（U34：易粘結(jié)處理品）。采用PMT公司制噴墨打印機(jī)和NPS-JL納米膠印刷幅度250m長度15m的線路，在120℃溫度下燒結(jié)1h，即使在-55℃（30min）~125℃（30min）的冷熱循環(huán)試驗中1000循環(huán)以后電阻值也沒有變化及時在高溫高濕放置試驗（85℃，85%RH）中電阻值也沒有變化多少，表現(xiàn)出高可靠性，如圖2所示。噴墨打印的最大特長是無掩模印刷尤其是基材上的非接觸印刷。圖3表示采用Ag納米膠在PET膜上直接描畫電路。PET膜上形成的電路還可彎曲。表2表示了ハリマ化成（株）的納米膠的種類和特長。NPS-J-HTB稱為一般使用的玻璃料，對于玻璃基材的附著力強(qiáng)，在大氣中500℃燒結(jié)以后的電阻率為2.cm，與塊狀ag同等。NPS-J-HTB納米膠適應(yīng)于噴墨打印。NPS-MTB納米膠適應(yīng)于絲網(wǎng)印刷。

2導(dǎo)電性粘結(jié)劑

有機(jī)基材上可以采用配合樹脂粘結(jié)劑的導(dǎo)電性粘結(jié)劑。導(dǎo)電性粘結(jié)劑主要是由導(dǎo)電性金屬填料和熱固化性或者熱可塑性的樹脂成分構(gòu)成的。Ag填料一般根據(jù)用途選用薄片狀或者球狀的，特別是薄片狀A(yù)g填料使用于旨在獲得低電阻值的用途。Ag填料的選擇和樹脂粘結(jié)劑的配合比率對于制造導(dǎo)電性粘結(jié)劑是極為重要的因素。樹脂粘結(jié)劑可以使用各種樹脂。ハリマ化成（株）利用公司本身的合成樹脂技術(shù)和導(dǎo)電性金屬填料技術(shù)開發(fā)了適用于PET膜上的導(dǎo)電性粘結(jié)劑系列，如表3所示。圖4表示了采用絲網(wǎng)印刷可以形成線路/間隙（L/S）=70m/70m的微細(xì)電路的FPC。適應(yīng)撓性電子的導(dǎo)電性粘結(jié)劑（導(dǎo)電膠）獲得了高度評價，還應(yīng)用公司的納米粒子技術(shù)開發(fā)了高導(dǎo)熱性粘結(jié)劑NH-3000D。傳統(tǒng)芯片粘結(jié)材料所用的Ag膠中，通用品的導(dǎo)熱率為2w/m.k~3w/m.k，高導(dǎo)熱型為20w/m.k~30w/m.k的水平。高導(dǎo)熱性粘結(jié)劑NH-3000D的微細(xì)尺寸Ag粉中配合了Ag納米粒子。由于納米粒子而大幅改善了導(dǎo)熱性，所以獲得了與AuSn焊料相匹敵的95w/m.k的高導(dǎo)熱性，如表4所示，可以應(yīng)用于LED或者功率系半導(dǎo)體封裝的安裝等許多領(lǐng)域中。

電極.線路和接合用金屬納米油墨

バニド-化學(xué)（株）從2008年度開始量產(chǎn)銷售印刷電子用的納米油墨FlowMetalTM，即電極用低粘度金屬納米油墨和接合用高粘度金屬納米油墨。

1電極用金屬納米油墨

バニド-化學(xué)（株）以Ag納米粒子為中心進(jìn)行了以高導(dǎo)電性，低溫?zé)Y(jié)性和各種印刷技術(shù)適應(yīng)性為重點的開發(fā)，表5表示了該公司的金屬納米油墨LowMetalTM序列。以該序列為基礎(chǔ)可以進(jìn)行適合于各種用途和印刷方式的油墨配合的微調(diào)整。該公司已經(jīng)備齊了水系油墨（SW，GW序列）和有機(jī)溶劑系油墨（SR序列）。水系油墨對操作者或者地球環(huán)境的負(fù)荷極小。在印刷電子產(chǎn)業(yè)中對工廠設(shè)計中的限制少，在安全和成本方面有很大的優(yōu)越性。另一方面有機(jī)溶劑系油墨有時享受不到水系油墨的優(yōu)點，但是可以廣泛適用于水系油墨所不能適應(yīng)的基材，輔助材或者印刷材的范圍。

2接合用金屬納米油墨

金屬納米粒子的熔點由于納米粒子化而下降到室溫程度，但是如果被燒結(jié)則表現(xiàn)出熔點再度上升的不可逆性。利用金屬納米粒子的這種性質(zhì)可以實現(xiàn)一般焊料所不可能的，即使在接合溫度以上的溫度下也不能熔解的，具有高耐熱溫度的接合材料。這種性質(zhì)特別適用于汽車前照燈或者家用照明等功率LED或者電動車，鐵道，電力設(shè)備和變頻等功率器件那樣的發(fā)熱量大和使用溫度高的用途中。根據(jù)焊料或者導(dǎo)電性粘結(jié)劑中的材料難以獲得高導(dǎo)熱率和低電阻率的觀點來進(jìn)行適合于接合材料的金屬納米粒子的設(shè)計。圖5表示了使用迄今開發(fā)的接合用Ag納米粒子，接合鍍Au的陶瓷基板的接合部的截面SEM（掃描電子顯微鏡）照片。盡管沒有施加外部壓力而是在大氣氛圍下進(jìn)行，但是接合層內(nèi)部或者截面幾乎看不到空隙，由此可見形成了非常致密的接合層。元素分析結(jié)果表明與上下鍍層之間進(jìn)行了元素相互擴(kuò)散，從而造成了高接合強(qiáng)度。圖6表示了以接合溫度和時間變量的芯片接合部位的接合強(qiáng)度。190℃可以獲得8MPa的實用上充分的接合強(qiáng)度，接合溫度越高，短時間就表現(xiàn)出高接合強(qiáng)度。270℃時可達(dá)40MPa。這是由于接合溫度越高越容易進(jìn)行元素擴(kuò)散所致。在所有試料中，破壞都是Ag接合層內(nèi)的凝集破壞而非界面的剝離，足以說明元素擴(kuò)散的進(jìn)行。圖7表示了熱循環(huán)試驗結(jié)果。低溫側(cè)固定為-40℃，高溫側(cè)為175℃（圖中的黑色●▲）或者（圖中的白色○△），低溫側(cè)和高溫側(cè)每30min交互重復(fù)試驗，在所有接合條件下都表現(xiàn)出良好的耐熱沖擊性，即使經(jīng)過（400~500）回循環(huán)以后仍然保持著接合強(qiáng)度。由此可見使用金屬納米粒子的接合材料表現(xiàn)出所期待的耐熱性?，F(xiàn)在SiC器件的常用溫度和高溫側(cè)250℃的熱循環(huán)試驗已在實施中。表5比較了各種接合材料的特性。由表5可知，Ag納米粒子接合材料表現(xiàn)出焊料或者導(dǎo)電性粘結(jié)劑所不能達(dá)到的體積電阻值或者導(dǎo)熱率。這對提高器件的散熱性或者可靠性至關(guān)重要。

3Ag納米粒子生成機(jī)理的研究成果

圖8表示了Ag納米粒子生成機(jī)理的研究成果。制作了采用三級高精度的0.18ms（毫秒）的時間分辨能力進(jìn)行測量的測量裝置，利用小角X線散射測量來追蹤Ag納米粒子的粒徑變化。結(jié)果表明某種特定條件下的Ag納米粒子相當(dāng)于由Ag原子13個組成的Ag13群體（Ag13clusters）經(jīng)過直徑約7nm的群體（Clusters）而形成。6nm的Ag納米粒子經(jīng)過導(dǎo)入期，核生成主導(dǎo)期和粒子成長期三個只要過程，在6ms的豐產(chǎn)短的時間內(nèi)形式。

無須燒結(jié)的Ag納米粒子技術(shù)

無須燒結(jié)的Ag納米粒子技術(shù)是三菱制紙（株）對年積累的Ag納米粒子技術(shù)和公司擅長的精密多層涂復(fù)技術(shù)組合而成的。利用印刷法形成電子電路的線路時，通常印刷Ag納米粒子或者Ag膠以后進(jìn)行（120~200）℃程度的加熱處理。為此不僅需要比較高價的耐熱性基材，而且加熱處理所需要的時間稱為提高生產(chǎn)率的主要障礙。無須燒結(jié)的Ag納米粒子技術(shù)可以解決這些課題。無須燒結(jié)的Ag納米粒子技術(shù)大致分為專用Ag納米粒子油墨（照片1）和印刷用專用基材（照片2）的組合或者專用Ag納米粒子油墨和濕式處理技術(shù)的組合兩種類型。另外還在開發(fā)適用于使用脈沖光的光燒結(jié)的Ag納米粒子油墨或者利用UV光的可以導(dǎo)電化的Ag納米粒子油墨，還有采用熱以外的各種方法實現(xiàn)導(dǎo)電化的Ag納米粒子油墨。

1專用Ag納米粒子油墨

技術(shù)的突破是由于發(fā)現(xiàn)了可以使用Ag納米粒子相互結(jié)合的導(dǎo)電性引發(fā)劑（進(jìn)行化學(xué)燒結(jié)的藥劑）而實現(xiàn)的。于基材加入導(dǎo)電性引發(fā)劑的基材稱為印刷用專用基材，由外部溶液作用的處理稱為濕式處理技術(shù)。這種導(dǎo)電性引發(fā)劑雖然對市集的各種Ag納米粒子也有某種程度作用，但是三菱制紙（株）從導(dǎo)電性等觀點出發(fā)開發(fā)了最佳的Ag納米粒子以及專用Ag納米粒子油墨，且已經(jīng)商品化。Ag納米粒子平均粒徑約20nm，如照片3所示的TEM像。由TEM像可知，單分散性不高。專用Ag納米粒子油墨是水系溶劑產(chǎn)品，可以調(diào)整為適合于噴墨印刷用的Ag濃度（15~30）wt%，粘度（3~10）Pa.s和表面張力（25~40）mN/m程度的性狀?，F(xiàn)在，安裝壓電頭的家用噴墨打印機(jī)用的油墨，研究開發(fā)用的FUIFILMDimatixInc制DMP-2831型打印機(jī)用的油墨，RolltoRoll型噴墨裝置用來セテ（株）制KJ4型頭用的油墨已經(jīng)序列化。撓性印刷用的專用Ag納米粒子油墨預(yù)計不久將會商品化。

2印刷用專用基材

采用專用Ag納米粒子油墨和印刷專用基材的組合時，由于無須干燥工程和燒結(jié)工程而具有傳統(tǒng)技術(shù)所沒有的以下優(yōu)點。（1）可以使用家庭用噴墨打印機(jī)進(jìn)行試制。（2）利用沒有干燥和燒結(jié)區(qū)域的RolltoRoll型噴墨裝置實現(xiàn)量產(chǎn)化。（3）使用現(xiàn)有撓性印刷機(jī)實現(xiàn)量產(chǎn)化。印刷用專用基材上設(shè)置的由復(fù)數(shù)層構(gòu)成的精密涂覆層具有下面的功能。（1）迅速吸收油墨中僅含的溶劑。（2）只在基材表面上致密的堆積Ag納米粒子。（3）基材中含有的導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)劑使Ag納米粒子相互融接。（4）形成具有若干多孔構(gòu)造的Ag膜。（5）賦予基材表面上的耐擦蹭性。利用導(dǎo)電性引發(fā)劑的Ag納米粒子的化學(xué)燒結(jié)只需進(jìn)行10秒左右就會發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性。另外，基材彎曲時，如果涂層開裂，基材上形成的線路也會斷線，因此涂覆層應(yīng)該具有柔軟性。另外，利用上述（1）和（2）的功能，專用Ag納米粒子油墨印刷以后只需數(shù)十ms就會成為與干燥同等的狀態(tài)，因此可以采用家用噴墨打印機(jī)進(jìn)行簡單的制造。采用家用噴墨打印機(jī)充填描繪Ag濃度15wt%的專用Ag納米粒子油墨時，描繪可能的細(xì)線為200m程度。圖形表面電阻為0.15/□~0.2/□。實際的量產(chǎn)中適合于采用RolltoRoll型噴墨裝置或者現(xiàn)有撓性印刷機(jī)。由于使用了印刷用專用基材，可以削減新規(guī)設(shè)備中干燥區(qū)域等附屬設(shè)備的成本，提高生產(chǎn)率或者應(yīng)用現(xiàn)有的印刷裝置。尤其是使用噴墨印刷時，由于是無版印刷，所以適合于多品種小批量生產(chǎn)。另外由于無須制造印刷板的時間，所以可以大大縮短交貨期。使用專用Ag納米粒子油墨和印刷用專用基材制造諸如天線等導(dǎo)電性圖形時，由于可以比印刷Ag膠還要廉價的制造，所以也可以降低成本。印刷用專用基材具有厚度140m的透明PET品和白色PET品，厚度180m的樹脂涂層紙品（用印像紙使用的聚乙烯樹脂涂覆紙）等序列?？梢灾圃鞂挾燃s1.5m，長度可達(dá)數(shù)千米的產(chǎn)品，根據(jù)要求可以制造卷狀或片狀進(jìn)行銷售，可以制造厚度可達(dá)300m程度的樹脂涂層紙品，適合于卡片或者電極上的應(yīng)用。

關(guān)于元件安裝，由于不能使用焊接，所以有必要使用電磁結(jié)合，ACF（AnisotropicCouductiveFilm），ACP（AnisotropicConductivePaste）和導(dǎo)電性粘結(jié)劑。照片4表示了采用家用打印機(jī)制成的導(dǎo)電性圖形上使用ACP安裝芯片的應(yīng)用例。使用ACP或者ACF的安裝時，需要(150~180)℃/(5~10)s程度的加熱，但是由于印刷用專用基材的耐熱性低，所以采用從工具（tool）側(cè)進(jìn)行加熱的方法較好。使用激光進(jìn)行局部加熱時也可在耐熱性低的樹脂涂層紙型上的安裝。另外近年來開發(fā)了(100~120)℃/(10~20)s程度可以固化的低溫型ACP，可以適合于安裝使用。由于印刷用專用基材上形成的導(dǎo)電性圖形是由Ag構(gòu)成的，如果原封不動的暴露于外界大氣中，那么由于大氣中的硫（S）成分而發(fā)生腐蝕，使電阻值升高。為此利用貼壓保護(hù)膜，水性或者UV固化劑等的各種樹脂的涂布等方法使圖形與大氣隔絕。使用Ag納米粒子油墨和印刷專用基材的具體應(yīng)用，例有UHF和HF帶的PFID天線，有機(jī)TFT電極，單純矩陣地顯示電極，大面積供電天線，顯示板用LED基板，接觸傳感器，電子黑幫用的大型觸摸板，薄膜開關(guān)，智能封裝和各種傳感器的電極等。尤其是應(yīng)用于RFID天線時，對于用戶的優(yōu)點如下：（1）天線的庫存少；（2）天線圖形的試作簡單；（3）由于可以印刷條形碼而無須入口（Inlet）。用作RFID標(biāo)簽時，不僅天線和觸點而且印刷設(shè)置的各種表示都可以在印刷專用基材上采用通常的彩色油墨進(jìn)行印刷，因此可以制造天線和各種表示存在于同一面上的RFID標(biāo)簽。

3使用濕式處理技術(shù)的無需燒結(jié)的電子電路形成技術(shù)

當(dāng)專用Ag納米粒子油墨和濕式處理技術(shù)相組合時，可以在立體形狀，玻璃和各種基材等任意基材上形成電子電路。專用Ag納米粒子油墨隨著基材的不同而有必要特別供應(yīng)，體積電阻率為20萬cm以下。使用濕式處理的具體應(yīng)用有RFID天線，TFT的電極，各種顯示的電極和線路，觸摸板的周邊電極，薄膜開關(guān)，各種傳感器的電極和各種電子元件的電極等。作為濕式處理的實際實施形狀，在卷式生產(chǎn)的情況下，印刷和干燥電子電路的線路以后，浸漬于濕式處理液槽中，接著浸漬于水洗槽中，涂去殘存在表面上的導(dǎo)電性引發(fā)劑。如果是單個元件最好進(jìn)行間隙處理，如果是薄片處理也可以浸漬于槽中。利用噴墨或者狹縫（SlitDie）的涂覆也是較好的方法之一。含有導(dǎo)電性引發(fā)劑的濕式處理液是安全的水體系，不含有關(guān)系到排水規(guī)則的物質(zhì)。

結(jié)語

韓國、英國、德國和美國等國都在大力推進(jìn)包括金屬納米油墨開發(fā)在內(nèi)的印刷電子的發(fā)展和應(yīng)用。日本為了成為印刷電子產(chǎn)業(yè)的引領(lǐng)者，正在把印刷電子產(chǎn)業(yè)作為國家工程（計劃），從材料制造商到元器件制造商的各企業(yè)都在致力于印刷電子產(chǎn)業(yè)涉及的導(dǎo)電性材料、絕緣材料和半導(dǎo)體材料的開發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。（本文作者：蔡積慶譯）