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一、引言
隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展,化工行業(yè)也日益蓬勃壯大,生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量逐步擴大,污染物的排放對環(huán)境造成的污染越來越嚴重,同時極大的影響了人類的身體健康和生命安全,不利于化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展。綠色化工技術成為當前化工行業(yè)急需的新技術,應用化學原理,采取相應的措施最大限度地控制化工生產(chǎn)過程中污染物的排放,降低排放物中的有毒有害物質(zhì),有效的解決化學工業(yè)對空氣、土壤、水源等環(huán)境造成的污染問題。
二、綠色化工技術的優(yōu)勢
1、科學利用化工原料
在綠色化工技術中科學利用化工原料是首要的優(yōu)勢,也是研發(fā)綠色化工技術的關鍵步驟。在化學生產(chǎn)過程中選用無毒無害的原材料,可以有效地降低化學生產(chǎn)過程中有毒有害物質(zhì)的生成,極大的減少污染物的排放量,對解決環(huán)境污染問題具有重要的作用。隨著科學技術的不斷進步與發(fā)展,許多新型的無毒無害的原材料和添加劑、催化劑、溶劑等被研制和生產(chǎn)出來,例如天然的植物、生物等原材料代替有毒有害的化學原料,既保證了原材料的綠色環(huán)保無毒無害,還能夠降低生產(chǎn)成本。
2、合理的使用催化劑
在傳統(tǒng)的化學生產(chǎn)過程中大量的使用催化劑用來加快化學反應速度,提高生產(chǎn)效率,但過量的使用催化劑也會增加廢棄物的排放,加大對環(huán)境的污染。在綠色化工技術開發(fā)過程中重點研究了無毒無害催化劑的使用,比如對烷基化固相催化劑的研發(fā),這項技術能夠使催化劑達到無毒無害綠色環(huán)保,用此代替?zhèn)鹘y(tǒng)的催化劑,可以降低化學反應中污染物的生成,同時還可以將排放的廢棄物進行收集處理后再次利用,提高利用效率,促進化學生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。
3、強化化學反應的選擇
在石油化學生產(chǎn)過程中通常使用的烴類選擇性氧化,這個化學反應產(chǎn)生的物質(zhì)非常容易產(chǎn)生氧化現(xiàn)象,嚴重破壞了化學反應生成物。為了避免這種現(xiàn)象的發(fā)生,使化學生產(chǎn)更加環(huán)保健康,產(chǎn)品質(zhì)量能夠得到有效的保證,就要采用綠色化工技術,強化化學反應的選擇性,使化學反應的生成物能夠得到有效的提取和凈化,降低生產(chǎn)成本和能源消耗,減少廢棄物的排放,實現(xiàn)化學生產(chǎn)的綠色環(huán)保。
三、在化學生產(chǎn)中廣泛應用的綠色化工技術
1、清潔生產(chǎn)技術的應用
在綠色化工技術中采用綠色催化技術、輻射熱加工技術等新型科學技術進行化學工業(yè)生產(chǎn),實現(xiàn)無毒無害、無污染的現(xiàn)代化清潔生產(chǎn)技術。在垃圾處理過程中采用這項清潔化工技術可以有效的降低垃圾中有毒有害物質(zhì)的生成和擴散,同時將垃圾再處理加工成可以利用的沼氣,實現(xiàn)廢棄物的循環(huán)再利用,既減少了垃圾對環(huán)境的污染,還可提高資源的利用率。同樣在清潔煤氣化的化工生產(chǎn)過程中清潔生產(chǎn)技術可以有效的降低污染物的生成,減少對大氣的污染。在海水淡化生產(chǎn)過程中利用清潔生產(chǎn)技術生成的氫氧化鎂,不僅生產(chǎn)成本低,而且不會產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì),有效的避免了二次污染,解決了我國淡水資源短缺的問題。目前清潔生產(chǎn)技術已經(jīng)被廣泛的應用到冶金工業(yè)、印染企業(yè)、風能和太陽能發(fā)電、煤氣化和垃圾處理等化學生產(chǎn)領域中,取得了良好的效果。
2、生物化學技術的應用
隨著化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,化學原料的大量使用加劇了不可再生資源的消耗,同時嚴重的污染了環(huán)境,影響了人類身體健康。綠色化工技術中的生物化學技術涉及了基因、細胞和酶等先進的科學技術,利用植物、生物等體內(nèi)的生物酶和生物催化劑,降低化學生產(chǎn)過程中污染物的生成和排放,這些原材料來源于動植物,來源廣泛成本低。比如利用自然界中的生物酶代替丙烯腈制成丙烯酰胺不僅可以減少環(huán)境污染還可以降低能源消耗。在石油化工生產(chǎn)過程中就是采用了氯離子、葡萄糖、丙烯和過氧化氫等作為原料利用生物發(fā)酵法制成環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷,?;瘜W反應的生成物是左旋果糖,不會產(chǎn)生氯化鈣等廢棄物,化學反應的生成物成本低,使用性能好有很高的生產(chǎn)和利用價值。
3、光催化技術的應用
化學物在光和催化劑的共同作用下進行的光化學反應與催化反應的有機結合,使化學反應速度得到極大的提高。在氧氣、氧化鋅、硫化鋅、二氧化鈦等常見的光催化劑中尤其是二氧化鈦的效果是最顯著的,被廣泛的應用到化學生產(chǎn)過程中。將二氧化鈦作為功能材料復合到塑料、皮革、纖維、涂料等材料中研制成無毒無害、無污染的二氧化鈦光催化綠色復合材料,能夠充分發(fā)揮降解有機污染物的抗菌作用達到除臭和凈化的功效,在建筑材料、室內(nèi)裝飾材料、家俱以及家用產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中被廣泛的采用,為人們生活環(huán)境的凈化和環(huán)保開辟了新的天地。
四、結語
綜上所述,隨著綠色化工技術的不斷進步與發(fā)展,在化學生產(chǎn)過程中被廣泛的應用,極大的減少有毒有害污染物的生成和排放,降低對大氣、土壤、水源等環(huán)境的污染,減少不可再生資源的消耗,有效的推動化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)化、綠色化健康發(fā)展,實現(xiàn)最大的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)保效益,對社會進步和經(jīng)濟發(fā)展具在積極的促進作用。
作者: 單位:沈陽師范大學化學化工學院
參考文獻:
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關鍵詞:催化劑;中毒;探討
中圖分類號:O643.36+2 文獻標識碼:A
1前言
隨著我國近年來淘汰低標號汽油產(chǎn)品,生產(chǎn)高標號清潔汽油的強制執(zhí)行,催化重整工藝對于燃料型的煉廠來說起著舉足輕重的作用,重整催化劑由非金屬發(fā)展到貴金屬,催化劑性能有了飛躍性的提高,作為一個60萬噸/年連續(xù)重整裝置投產(chǎn)后,重整催化劑對原料油中的雜質(zhì)含量的要求也更為苛刻,也就是說催化劑對原料中毒物的含量更為敏感,微量的有毒物質(zhì)(如硫、氮、氯、水、砷、鉛、銅等)就可以引起催化劑中毒,這也是重整裝置運轉(zhuǎn)中最常見的事故之一(如1963年大慶的重整工藝實驗裝置因砷中毒而被迫停工等),由此可見,對這些微量的有毒物質(zhì)(如硫、氮、氯、水、砷、鉛、銅等)的準確分析就顯得尤為重要。
此外,加工的原油由以前的單一型,將逐步變?yōu)槎鄻有?,難免會對重整加工原料的分析結果造成波動,若沒有及時檢測出來,高含量的微量有毒物質(zhì)就不可避免地對重整催化劑的正常使用構成威脅,因此,除了隨時保證這些分析儀器的正常運轉(zhuǎn)外,分析樣品的代表性和及時性都直接影響著最終的分析結果。
2 重整催化劑的中毒機理
2.1 酸性中心中毒: 是指催化劑的酸性中心因毒物引起酸性中心的酸性減弱或增強,破壞了重整催化劑的酸和金屬功能的平衡導致重整催化劑性能發(fā)生不利的變化。
引起酸性中心中毒的毒物有:H2O、N、 F、Na等。
2.2 金屬中心中毒:是指催化劑的金屬中心因毒物引起金屬活性減弱,使催化劑的性能變差。引起金屬中心中毒的毒物有:S、As、Cu、Pb等。
2.3 金屬中毒: 是指催化劑的活性中心被金屬污染造成重整催化劑性能變壞。金屬中毒引起的催化劑性能的變化通常是不可逆的。引起金屬中毒的毒物有:Fe、Pb、Cu、As等。重金屬一般可與鉑穩(wěn)定結合,改變鉑的性質(zhì)使催化劑永久性中毒,最明顯的是使催化劑脫氫性能變差。一般來講催化劑對金屬的吸附作用是很強的,呈現(xiàn)帶狀分布,但在重整反應條件下,由于需要進行水氯平衡控制,所以有些金屬雖然沒有吸飽和,但在氯的作用下會生成氯化物,而這些金屬的氯化物在重整反應溫度下又會升華,從而帶入下一個反應器,造成連鎖中毒。
2.4 硫中毒: 重整催化劑的硫中毒主要是過量的硫與催化劑表面的金屬發(fā)生強烈的化學吸附作用,從而引起催化劑中毒。但分兩種,一種是:
Pt + H2S――PtS 不可逆 + H2
鉑原子不可逆的吸附了一部分硫,這部分硫?qū)Υ呋瘎┬阅苡懈纳频淖饔?,可以減少烴類在催化劑金屬活性中心上的氫解反應,有利于液體產(chǎn)品收率的提高。這部分不可逆吸附硫的數(shù)量與催化劑的鉑含量有關。
另一種是:
PtS + H2S――PtS 不可逆S可逆 + H2
該反應中,鉑原子除了不可逆的吸附了一部分硫以外,還可逆吸附了一定數(shù)量的硫,這部分硫會引起催化劑中毒,性能變差。
硫中毒大致可分為兩類:慢性硫中毒和急性硫中毒。當進料中硫含量達到1ppm時,將出現(xiàn)慢性中毒當進料中硫含量達到3ppm時將出現(xiàn)急性中毒,這兩種硫中毒的情況在裝置上的表現(xiàn)大致相同,只是中毒癥狀的快慢和表現(xiàn)出的危害程度有所不同。
2.5 氮中毒:氮化物在重整條件下主要以氨的形狀存在,氨對催化劑上的鉑可引起一定程度的中毒,其毒性相當于一個分子的氨可引起0.1個鉑原子中毒氮的影響并不主要是金屬功能受抑制引起的,而是氨與催化劑表面酸性中心發(fā)生反應生成氯化銨減少了催化劑表面酸性中心的數(shù)量,從而使催化劑金屬功能與酸的平衡失調(diào),催化劑的酸削弱,金屬功能相對變強,性能變差。
原料油中氮含量高會使催化劑積碳加快周期縮短,如原料油中氮含量為2ppm比1ppm的起始反應溫度高8℃左右,而且隨運轉(zhuǎn)時間延長反應溫度差值進一步增大,積碳加快。
同時氮在重整系統(tǒng)中生成氯化銨會造成管線、后冷器、循環(huán)壓縮機過濾器的堵塞以及壓縮機磨損加重等嚴重后果。氮對重整催化劑造成的中毒是可逆性的,若及時處理催化劑活性可恢復。應盡快找出氮含量高的原因并及時排除。加大補氯量。
3 不同催化劑對原料油中雜質(zhì)含量的要求
4 準確測量有毒物質(zhì)的控制措施
為確保重整催化劑的較長使用壽命和重整工藝裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)的運行,準確測量微量有毒物質(zhì)的控制措施如下:
4.1 選擇適應新工藝、新技術、檢測方法配套的分析儀器。
所需分析儀器的選型要貨比三家,同行之間多咨詢,互相取長補短,選擇技術先進,有經(jīng)驗、儀器適用、嚴格執(zhí)行國家或行業(yè)分析方法標準的廠家訂貨。
4.2 分析儀器到貨后要嚴格驗收
嚴格按照國家或行業(yè)分析方法標準調(diào)試驗收儀器,同時,新舊儀器做對比試驗或與同行業(yè)兄弟單位做再現(xiàn)性試驗,確保分析結果的準確。
4.3 加強崗位員工的技術培訓,提高員工分析水平
使每一位員工都能正確、熟練地操作這些儀器,并能準確、及時地處理這些儀器運轉(zhuǎn)過程中的故障。
4.4 加強儀器的檢查校正,提高分析儀器的精確度
規(guī)定每次分析前要重新校正一次分析儀器,保證分析儀器隨時處于正常的工作狀態(tài)。
4.5 嚴格工藝紀律考核
加大工藝紀律的監(jiān)督檢查,確保分析儀器的正常運轉(zhuǎn),同時加大分析樣品的抽檢、復檢和密碼樣的考核分析,確保崗位員工嚴格遵守操作規(guī)程。
關鍵詞:甲醇 合成工藝
中途分類號:TQ042文獻標識碼:A
甲醇是一種具有多種用途的基本有機化工產(chǎn)品,除了在化工方面的多種應用外,它還可以作為清潔燃料在汽車中代替汽油或與汽油摻混使用。另外,以其為飼料的微生物蛋白(SCP)乃至食品添加劑都在深入的研究當中。從現(xiàn)階段甲醇合成工藝的發(fā)展上來看,其合成工藝基本上是ICI、TOPSO E、Lurgi及TEC等甲醇合成技術。
一、甲醇合成工藝概述
甲醇工業(yè)化始于20世紀初,1923年德國BASF公司首先建立了一套采用Zn-Cr催化劑、合成壓力為30.0MPa、規(guī)模為300噸/年的高壓法甲醇生產(chǎn)裝置。20世紀60年代,甲醇工業(yè)隨著選擇性好、低溫活性高的銅基催化劑開發(fā)成功而取得重大進展。1966年英國ICI公司研制成功Cu-Zn-Al催化劑后,推出ICI低壓甲醇合成工藝,在所屬 Billingham工廠建立了工業(yè)化裝置;1971年德國Lurgi公司成功開發(fā)出采用活性更高的Cu-Zn-Al-V催化劑的另一著名低壓法工藝-Lurgi工藝;此后,世界各大公司競相開發(fā)了各具特色的低壓法工藝技術。
(一)國外工藝技術概況
當今大型工業(yè)化甲醇合成工藝基本上采用氣相合成工藝,大型化甲醇反應器和催化劑都在迅速發(fā)展。當今世界占主導地位的大型甲醇合成專利技術有戴維、魯奇、托普索、卡薩利、三菱瓦斯及英國克瓦那等。
(二)國內(nèi)工藝技術概況
國內(nèi)在甲醇技術的開發(fā)和工業(yè)化也已有幾十年的歷史,但生產(chǎn)規(guī)模較小。近些年,隨著南化、西南化工研究院和南化研究院的低壓甲醇合成催化劑的開發(fā)成功,甲醇合成技術開發(fā)取得了長足的進步,特別是華東理工大學開發(fā)的管殼外冷-絕熱復合式固定床催化反應器、杭州林達化工技術工程公司開發(fā)的低壓均溫合成甲醇反應器均有工業(yè)運行業(yè)績。
二、發(fā)展成果
(一)氣相甲醇合成工藝
在早期的以CO、CO2、H2及少量的N2和CH4為原料的合成中,煤是其生產(chǎn)的關鍵性因素。40年代以后,天然氣的發(fā)現(xiàn)與推廣,使生產(chǎn)方式發(fā)生轉(zhuǎn)變,以煤為原料的甲醇生產(chǎn)方式受到了市場的沖擊。但隨著時間的推移,未來能源的發(fā)展、環(huán)境保護關注度的增高又為原始生產(chǎn)方式提供了新的契機,以煤為原料的甲醇生產(chǎn)又進入了人們的視野。
1.采用軸向反應器的合成工藝 ICI與Lurgi工藝:1984年出現(xiàn)的冷管式合成塔與副產(chǎn)蒸汽合成塔,解決了以往反應器床層內(nèi)溫差較大的問題,改善了性能,降低了在操作中的壓差。自20實際70年代以來,我國所建的甲醇裝置大都采用了這種工藝,使其成為目前市場的主要裝置。
2.采用徑向反應器的合成工藝 :由于軸向反應器反應管徑的限制且有產(chǎn)率低、能耗高的缺點,采用徑向反應器的甲醇合成工藝越來越受到人們的重視。其能有效降低在生產(chǎn)過程中的能耗,便利催化劑的裝卸,成為目前甲醇工藝的目標與方向。
(二)液相甲醇合成工藝
1.漿態(tài)床床合成工藝(漿態(tài)床甲醇合成工藝):19世紀80年代,美國Air And Chemicals開發(fā)了新的合成工藝即漿態(tài)床合成工藝。在此成果的引導下,1981年,日產(chǎn)5噸甲醇的中試裝置由美國德克薩斯拉波特聯(lián)合企業(yè)順利建成。考慮到當時的發(fā)展水平與發(fā)展層次,1997年建成相應的工業(yè)化示范基地。經(jīng)過以往發(fā)展經(jīng)驗的總結,甲醇在不同氣化爐型產(chǎn)生的原料的合成中表現(xiàn)除了較高的適應性。在高濃度的催化劑和高氣速的操作條件下,依然能保持較高的產(chǎn)率和日常量。因此,其發(fā)展前景是非常可觀的,在生產(chǎn)裝置工業(yè)化中有重要的存在價值。
2.液態(tài)床技術:1985年,以液相熱載體和流動反應器為基礎的LPMEOHTM工藝被開發(fā)出來。經(jīng)過科研人員多次測試,驗證了其混合均勻、支持等溫操作、反應速率高的優(yōu)點,且其催化劑用量只有管式固定床的三分之一。據(jù)以往研究數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),漿態(tài)床反應器中催化劑懸浮量過大會造成了其沉降與團聚。鑒于此,1990年,在科研人員有目標性的研究下,滴流床合成甲醇方法出現(xiàn)了。滴流床性能全面,其囊括了漿態(tài)床和固定床的所有優(yōu)點,且在催化劑裝填量大以及床層中物料的流動中作出了新的改良。較以往成果來看,在轉(zhuǎn)化率依據(jù)溫度反應上具有優(yōu)越性,因此更符合低氫碳比的制造要求。
(三)超臨界相介質(zhì)
近幾年,超臨界相介質(zhì)中合成甲醇工藝技術得到了持續(xù)的發(fā)展,其成果越來越受到人們關注。隨著研究深入,其在反應平衡和生產(chǎn)率上達到了新突破。在超臨界狀態(tài)下,有機溶劑對甲醇合成的催化作用,使得甲醇合成的溫度限制降低,已允許了低溫制造。高壓反應釜是超臨界甲醇合成技術的而基礎,將催化劑與有機溶劑結合的同時加入釜中,改變了合成符的內(nèi)容與內(nèi)容比例,使得以往被限制的操作條件允許在超臨界狀態(tài)下進行。
(四)膜反應工藝
膜反應工藝是一種新型的工藝。目前主要的類型分為兩個方面:致密膜,旨在達到最佳的摩爾比,對催化劑表面的構成物有目標的進行調(diào)節(jié);通過及時移除產(chǎn)物為手段來提高轉(zhuǎn)化率的工藝。膜反應器轉(zhuǎn)化率高,且在選擇率和反應速度上都有提高。就現(xiàn)階段來看,機聚合物制成的膜依然是市場的主導。雖然其優(yōu)點是多樣性的,但問題出現(xiàn)在高溫高壓及有機溶液的穩(wěn)定性上。據(jù)此,擇性高、通過率大、無苛刻條件限制的膜會成為以后膜反應研究的新方向。
(五)其他合成方法
均相催化技術的發(fā)展在一定程度上增加了液相甲醇合成的均相合成工藝與工化發(fā)展的協(xié)調(diào)性。其在合成氣轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率上都有大幅度的提高,且支持低溫操作技術。均相合成工藝具有行業(yè)上所需的發(fā)展?jié)摿εc前景,但由于技術上的不成熟,在技術難度的突破上,依然需要持續(xù)的探討。
三、甲醇合成工藝發(fā)展趨勢
(一)國內(nèi)發(fā)展狀況
從國內(nèi)發(fā)展狀況來看,甲醇產(chǎn)能和消費都處在一個較高的水平,造成甲醇的供不應求。對此:1998年,中科院成都有機所開發(fā)出新工藝,將甲醇、甲酯以及甲酸進行合成所需具備的條件如下:采用相關的反應器(無攪拌釜式),溫度條件以及氣壓條件均較低。在試驗之后可知其結果為:通過對合成氣的單程轉(zhuǎn)化后,其正常反應率為90%以上,因此可知,合成具有明顯的優(yōu)勢,即能夠快速選擇溫度和氣壓進行轉(zhuǎn)化,那么通過試驗,其產(chǎn)生的物質(zhì)就為無水甲醇。而了解到中科院進行煤化的過程后還可知,其對甲醇進行合成的手段為在低溫條件下將漿態(tài)床進行一體化合成以及在高溫條件下(180℃)將甲醇和CO羰基化合成,產(chǎn)生甲酸甲酯,再將上述物質(zhì)進行氫解,那么反應出的物質(zhì)就為甲醇。綜合上述實驗可知,對合成氣進行單程轉(zhuǎn)化之后,其正常反應率為90%,甲醇擁有極高的選擇性,其數(shù)據(jù)在94%到99%之間,此外,力學也在天津大學科研人員的研究下有了新的發(fā)現(xiàn)。
(二)國外發(fā)展狀況
從國外發(fā)展狀況來看,60年代后,工業(yè)的發(fā)展使銅基催化劑得到廣泛的應用,有效規(guī)范化了工業(yè)化的純合成技術,在此過程中得到改進的低壓甲醇合成工藝和大型甲醇技術已經(jīng)深受相關從業(yè)人員的青睞。70年代以后,行業(yè)人士對甲醇氣相合成技術進行的新的改革,其盲目大力發(fā)展研究,使得在工藝開深度與力度沒有達到預期的效果。結合目前甲醇的發(fā)展市場與前景,來找到氣相合成的不足之處,發(fā)現(xiàn)其研究技術需進一步改良,在受化學熱力學平衡和反應動力學的中存在的弊端,使低轉(zhuǎn)化率、高壓縮功耗問題上升到一個新的關注點。在新型催化劑出現(xiàn)的基礎上,一些外國公司對甲醇工藝作出了新的嘗試,通過合理調(diào)整系統(tǒng)壓力(~10 MPa)的方法,使轉(zhuǎn)化率得到了保證,最終未能達到預期科研效果。在一定程度上說明,其甲醇氣相合成工藝已走到了技術壽命的最高峰。
(三).企業(yè)發(fā)展狀況
從以企業(yè)為個體的經(jīng)營者來看,國內(nèi)外在液相甲醇合成工藝的發(fā)展已處于比較成熟的狀態(tài)。而如何使得甲醇合成工藝在發(fā)展上更完美,使社會的“大目標”與企業(yè)的“小目標”達到最深層次的和諧,則走共同開發(fā)、共有知識產(chǎn)權的道路是必須的。
綜上所述,在行內(nèi)外人士的共同努力下,甲醇的合成工藝已發(fā)展到一個新的的高度,其研究成果在各個領域都有得到了廣泛的應用。但是,問題總是伴隨著發(fā)展而來,在甲醇實際的運用中還存在著諸多急需解決的問題。我們應結合目前甲醇市場的發(fā)展前景、發(fā)展方向,在以往科研成果的有效指導下,獲取在甲醇生產(chǎn)過程中有建設性的設想、和措施。目前甲醇合成工藝進展的方向大致從四個領域改良包括催化劑、漿態(tài)床、導熱以及甲醇合成的高轉(zhuǎn)化率和低能耗。本文主要著重于甲醇在研究中的成果與發(fā)展,企業(yè)還需要在實際的生產(chǎn)中去定位生產(chǎn)的方向,以進一步增大其發(fā)展?jié)摿?、擴寬其發(fā)展市場。
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關鍵詞:4-氯鄰苯二甲酸 脫鹵偶聯(lián) Pd/C 套用
一、前言
4-氯鄰苯二甲酸脫鹵偶聯(lián)反應產(chǎn)物是合成聚酰亞胺的主要中間體。目前,脫鹵偶聯(lián)反應所采用的催化劑為鈀碳(Pd/C)。鈀碳催化劑價格昂貴,因此鈀碳催化劑套用次數(shù)的多少,對工廠的經(jīng)濟效益影響較大。通過有效的技術措施提高鈀碳催化劑在脫鹵偶聯(lián)反應中的套用次數(shù),降低生產(chǎn)成本有利于提升工廠整體的市場競爭力。
二、脫鹵偶聯(lián)工藝簡述
4-氯鄰苯二甲酸溶于氫氧化鈉水溶液中,形成4-氯鄰苯二甲酸二鈉鹽,在Pd/C催化劑的促進下,滴加甲醇作為還原劑,脫鹵偶聯(lián)生成3,3,,4,4,-聯(lián)苯四甲酸四鈉鹽,反應結束后過濾出Pd/C催化劑套用,母液酸化生成3,3,,4,4,-聯(lián)苯四甲酸脫水生成3,3,,4,4,-聯(lián)苯四甲酸二酐用于合成聚酰亞胺。
反應方程式:
三、影響Pd/C催化劑套用的因素
1.中毒
在本工藝過程中,硫是引起Pd/C催化劑中毒的主要因素。硫化物(如H2S、硫酸鹽等)隨反應物料進入反應體系與Pd發(fā)生反應后,生成鈀的硫化物(如硫化二鈀、硫化四鈀),它們部分溶于水中過濾時隨母液流失;部分又被氫還原成大晶粒的金屬單質(zhì)鈀,這種大晶粒鈀比分散狀態(tài)下的微晶鈀活性低得多。由于鈀的流失和活性降低,鈀碳催化劑的活性隨之降低直至嚴重失活而不能重復套用。
2.結垢
一些無機及有機雜質(zhì)隨原輔材料進入反應體系后,吸附在鈀碳催化劑的活性炭表面和微孔內(nèi),使催化劑活性炭的比表面積降低而影響鈀碳催化劑的活性。
3.燒結
脫鹵偶聯(lián)反應過程中生產(chǎn)的Cl-及其它非金屬離子和物料及設備中帶人的Cr3+、Fe3+、Co2+、Cu2+等金屬離子能與鈀反應引起化學燒結而影響鈀碳催化劑的活性。
4.誤漏
在脫鹵偶聯(lián)反應中,回收Pd/C催化劑時過濾設備泄漏而操作人員又未及時發(fā)現(xiàn)造成Pd/C催化劑隨濾液進入下道工序而流失。
四、提高Pd/C催化劑套用次數(shù)的方法
1.減少金屬離子和非金屬離子的影響
脫鹵偶聯(lián)反設備使用不銹鋼材質(zhì),減少Fe3+離子對催化劑的影響;脫鹵反應用水要嚴格控制Fe3+、Cu2+等金屬離子含量小于50ppm;控制原輔材料中的硫含量小于500 ppm。
2.對回收的Pd/C催化劑活化處理
在每次套用前,將回收的Pd/C催化劑在1:1的甲醇水溶液中回流2小時,這樣吸附在催化劑活性炭表面及微孔中的無機及有機雜質(zhì)大部分解析出來,可有效提高催化劑活性炭的比表面積而增加Pd/C催化劑的活性。
3.對反應體系預處理后再加Pd/C催化劑
對脫鹵偶聯(lián)反應體系用經(jīng)過10%硝酸溶液處理過的優(yōu)質(zhì)活性炭進行預處理,以吸附掉反應體系中的無機及有機雜質(zhì),從而有效的保護鈀碳催化劑中的活性炭的活性。
五、效果
采取上述措施后取得了明顯的效果,脫鹵偶聯(lián)反應中Pd/C催化劑的套用次數(shù)有未處理時的5次上升至22次,超過了相關科研資料提供的脫鹵偶聯(lián)反應Pd/C催化劑可套用17次的水平。在同行業(yè)中,Pd/C催化劑利用率已處于領先地位。
參考文獻
[1]盧曉飛,延長Pd/C催化劑使用壽命的途徑,聚酯工業(yè),2002,15(1).
[2]陳筱金,Pd/C催化劑損壞的原因,2001,14(4).
[3]封新德,張鴻志,林其棱,飽和聚酯與縮聚反應,北京科學出版社,1986.
[4]POLRY. P .J. U. S.Patent.2.173.373.1939.
信息與資料
以“化”帶“焦”技術獲重大突破石理 (5)
C9餾分油工業(yè)應用難題獲解 (10)
美國Verdezyne公司驗證生物基己二酸生產(chǎn)工藝李雅麗(摘) (10)
中東石化將做大亞洲市場 (14)
UOP公司一種新型乙烯分離蒸餾塔在韓國首次工業(yè)應用李雅麗(摘) (19)
日本日揮/三菱合作建設新型丙烯生產(chǎn)工藝中試裝置李雅麗(摘) (19)
揚子石化環(huán)氧乙烷貯運站項目中交 (28)
神華寧煤400kt/a煤制二甲醚新工藝通過驗收石理 (33)
電子郵箱更改通知 (40)
在線清洗預膜技術在煉油裝置循環(huán)水場的應用龔秀紅 (41)
甲苯甲醇烷基化制對二甲苯及乙烯丙烯工藝 (44)
MTO專利跟蹤與分析 (44)
LyondellBasell創(chuàng)建“Trans4m”烯烴回收和轉(zhuǎn)化技術組合工藝李雅麗(摘) (54)
Total擬在華驗證甲醇制烯烴技術李雅麗(摘) (54)
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EO/EG裝置脫碳系統(tǒng)改造方案選擇及效果王忠良 卓平 (6)
380CST船用燃料油生產(chǎn)方案優(yōu)化的探討王文濤 呂曉云 (11)
五效蒸發(fā)裝置不銹鋼管道失效分析與對策吳春其 (15)
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裂解爐超高壓蒸汽品質(zhì)的控制朱紀林 王哲 (24)
氣固流化床中靜電現(xiàn)象及其防控研究進展王安華 (29)
熔融結晶法從乙烯焦油中提取萘的研究李艷芳 曹祖賓 石薇薇 李太襯 劉井杰 (34)
化學纖維短纖維線密度測試方法比較徐旭峰 (37)
苯類有機廢氣生物處理的工業(yè)化試驗陳偉洪 (45)
常減壓裝置減壓深拔的工藝優(yōu)化金麗萍 (49)
國內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動態(tài)
異戊烯醇合成與應用研究進展秦國明 秦技強 傅建松 姚本鎮(zhèn) 孫超 (55)
親水性腈綸技術與應用王雅珍 王海霞 曹孔明 (59)
無
三井化學尋求合作伙伴建設首套工業(yè)化CO2基甲醇裝置李雅麗(摘) (62)
基于碳交易的石化產(chǎn)業(yè)溫室氣體減排對策探究戚雁俊 (1)
項目評價
甲醇制丙烯的技術進展及經(jīng)濟分析姚本鎮(zhèn) 徐澤輝 (7)
風險分析方法在估算投資項目預備費中的應用趙淑紅 鄭青 陸詩文 (12)
市場研究
2009年國內(nèi)PTA市場綜述王海濱 (15)
聚乙烯醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的分析與思考陳一平 (19)
多用途聚乙二醇產(chǎn)品的市場和應用李濤 (24)
無
俄羅斯采用微生物法清除土壤水體原油污染石齊明 (18)
世界石化大會在奧地利維也納召開 (23)
日本開發(fā)麻瘋樹油加氫處理生產(chǎn)可再生柴油催化劑石齊明 (28)
大沽化工500kt/a苯乙烯項目投產(chǎn) (44)
我國地層測試儀自主創(chuàng)新取得重大突破石齊明 (52)
技術進步
先進過程控制在芳烴連續(xù)重整裝置實證研究俞凱蓮 (29)
雙峰聚乙烯氣相反應器工藝技術優(yōu)化柴霞敏 (34)
催化劑評價反應器緊固螺桿件受損原因分析張玉偉 (37)
芳烴聯(lián)合裝置的節(jié)能改造林華蓉 (41)
雙峰管材料結構與性能的核磁共振分析高道春 (45)
受阻胺型光穩(wěn)定劑的合成工藝及其性能研究錢梁華 (49)
不可調(diào)式蒸汽噴射熱泵的運行優(yōu)化胡鳳蓮 (53)
國內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動態(tài)
國外能源公司節(jié)能減排的經(jīng)驗及啟示張友波 曾宏 李龍 (56)
管輸原油交接計量影響因素分析及對策馮建國 (60)
石化產(chǎn)業(yè)鏈綠色化發(fā)展與思考王大全 侯培民 (1)
項目評價
己二酸裝置實施CDM項目的實踐與技術分析徐天祝 張元禮 閆成旺 郭景龍 周禹君 (5)
甲苯甲醇烷基化制PX技術的開發(fā)優(yōu)勢曹勁松 張軍民 許磊 劉中民 (8)
石化電廠鍋爐結渣及煤種優(yōu)化試驗陳金泉 翁善勇 (11)
DCC重汽油結焦性評價產(chǎn)圣 (15)
信息與資料
延長石油油氣煤鹽綜合利用項目被確定為聯(lián)合國清潔煤技術示范和推廣項目李雅麗 (18)
全球乙二醇供應過剩已成定局李雅麗 (22)
中國石油石油化工研究院新型C2加氫催化劑完成中試石理 (29)
“環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排新工藝工程化開發(fā)”項目通過鑒定石理 (29)
世界乙烯生產(chǎn)及技術發(fā)展趨勢郭珺 王玲玲 楊珊珊 魏壽祥 (59)
市場研究
跨國公司聚酯開發(fā)策略與中國企業(yè)的對策分析王安華 (19)
我國乙二醇的生產(chǎn)及市場分析崔小明 (23)
技術進步
利用廢催化劑鋁渣研制水處理劑吳平 (30)
干氣脫硫裝置腐蝕原因探析彭勇 (34)
全面預算管理系統(tǒng)在石化企業(yè)的應用秦莉莉 (37)
帶壓封堵技術在大孔徑管線上的應用王惠英 (41)
裂解爐汽包內(nèi)部結構對蒸汽品質(zhì)的影響謝忠偉 (44)
PET裝置負荷變化下質(zhì)量調(diào)控方法沈愛兵 (48)
國內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動態(tài)
線性高分子材料改性與載體的選擇戚敏 (51)
環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)技術進展章洪良 (55)
我國EVA市場現(xiàn)狀及其發(fā)展戰(zhàn)略陳國康 陳銘 陸秋歡 (1)
增值稅轉(zhuǎn)型對石化企業(yè)的影響分析陳學琴 (5)
信息與資料
日本三菱人造絲公司收購Lucite國際公司李雅麗 (4)
制備丙烯新路線的專利劉玉娣(摘) (8)
科威特Equate石化公司進行乙二醇工業(yè)化生產(chǎn)劉玉娣(摘) (14)
三菱人造絲開發(fā)廢PMMA循環(huán)制取MMA新工藝李雅麗(摘) (19)
丹麥技術大學開發(fā)出一種計算機輔助催化劑設計方法李雅麗(摘) (23)
我國裂解C5烴的化工利用白爾錚 (27)
多產(chǎn)烯烴的流化催化裂化“Indmax FCC”工藝李雅麗(摘) (43)
日觸媒化學公司建中試裝置驗證新型環(huán)氧乙烷催化劑李雅麗(摘) (47)
印度擬建大型乙烯裂解裝置劉玉娣(摘) (62)
項目評價
石油勘探項目管理成熟度模糊綜合評價余曉鐘 張超 (9)
WSA工藝在酸性氣硫回收中的應用汪家銘 (15)
原油加工過程中硫分布的研究郁軍榮 (20)
市場研究
甲醇羰基化制甲酸甲酯工藝比較及市場分析李正西 王金梅 (24)
技術進步
PTA污水處理設施抗沖擊性的研究與改進沈強 (28)
聚苯乙烯在超臨界流體中的降解研究陳懷濤 臧春坤 (33)
555dtex/192f聚酯細旦工業(yè)絲的工藝研究馮潔 沈偉 于劍平 (36)
MTBE D005催化劑應用分析宣武 (40)
丁二烯裝置第二萃取精餾塔的改造李志華 (44)
洗衣機用抗菌聚丙烯專用料的研制曹軍 吳建東 沈鋒明 (48)
熱牽伸機組在線故障診斷系統(tǒng)的應用陸佩香 (52)
國內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動態(tài)
有色腈綸生產(chǎn)技術現(xiàn)狀及進展徐紹魁 馬正升 季春曉 黃翔宇 (55)
甲醇制烯烴技術及進展付宗燕 王廣勤 (59)
無
中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院 (F0002)
中國石化:上海石油化工股份有限公司環(huán)境保護中心 (F0003)
我國ABS樹脂生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢蔣紀國 王奇 毛春屏 (1)
乙酸酐生產(chǎn)工藝的發(fā)展及比較李濤 (6)
石化企業(yè)發(fā)展與土地資源優(yōu)化孫飛 (11)
信息與資料
廈門大學研制新型酯化反應催化劑石華 (5)
中科院生物基甘油加氫制備1,2-丙二醇技術通過鑒定石華 (10)
甘肅中科藥源鎳氫催化劑實現(xiàn)專業(yè)生產(chǎn)石華 (10)
生物丁醇開發(fā)進展劉玉娣(摘譯) (21)
裂解爐先進控制技術研究取得進展石華 (31)
中國石油“TMP技術”工業(yè)試驗成功石華 (45)
安徽淮南采用清華大學技術建設甲醇制丙烯生產(chǎn)裝置石玉 (49)
一種前景良好的新型分離技術劉玉娣(摘譯) (57)
項目評價
邊際分析法在油田經(jīng)濟效益評價中的應用郭雪茹 (14)
石化行業(yè)固態(tài)產(chǎn)品生產(chǎn)經(jīng)營的經(jīng)濟分析唐未慶 (17)
高壓聚乙烯產(chǎn)量與開工率的相關性分析及應用盧方 (22)
市場研究
PBO纖維的發(fā)展與應用前景汪家銘 (26)
國內(nèi)外高黏度聚酯的市場及發(fā)展前景宋芳 (32)
技術進步
3-甲基-1-丁烯的分離工藝研究秦技強 趙全聚 傅建松 (37)
降冰片烯的合成技術陳亞 潘凡峰 (42)
超高壓套管式冷卻器泄漏原因分析和對策徐輝 (46)
乙烯裂解爐燃燒器增設空氣預熱器的工業(yè)應用周玲娟 (50)
國內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動態(tài)
間二甲苯市場供需現(xiàn)狀及預測梁曉霏 (54)
廢水深度處理技術比較及其效能分析戚雁俊 吳國龍 鄭翔 (58)
一、納米粒子的制備方法
1、物理方法
真空冷凝法。等離子體在經(jīng)過真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應等方法使原料氣化制取,最后驟冷。該方法具有下特點:晶體組織好,可控粒度大小,純度高,技術設備的水平較高。
機械磨球法。該方法是指納米粒子由一定控制條件下的純元素,合金或復合材料制成。主要特點為:操作簡單,成本低,顆粒分布不均勻,純度偏低等。
物理粉碎法。通過機械粉碎、電火花爆炸等工藝來獲取納米粒子。其特點為:過程比較簡單,成本低,顆粒分布的不均勻,同時純度也低。
2、化學法
氣相沉積法。通過金屬化合物蒸氣的化學反應制成納米材料。純度高,粒度分布窄。
水熱合成法。在高溫高壓情況下,從蒸汽等流體或水溶液中制取,再經(jīng)過分離、熱處理來得到納米粒子。具有分散性好、純度高、粒度易控制等優(yōu)勢。
沉淀法。在鹽溶液中加入沉淀劑,反應后再將沉淀進行熱處理,從而得到納米材料。簡單易行,顆粒半徑大,純度低是其表現(xiàn)出來的特點,比較適合制備氧化物。
溶膠凝膠法。經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠,金屬化合物會固化,由低溫熱處理后即可合成納米粒子。表現(xiàn)的明顯特點為:反應物種多,易控制過程,顆粒均勻,適合制備氧化物和Ⅱ~Ⅵ族化合物。
二、化學反應和催化劑方面的應用
對于化學工業(yè)及其相關工業(yè),尤其是化學反應對其起著關鍵性作用的產(chǎn)業(yè),它們在改進催化劑性能方面經(jīng)常會采用納米技術。因納米粒子表面活性中心較多,粒徑變小,表面積增大,所以會增強吸附性能和催化能力,為它作催化劑提供了條件。用納米粒子催化劑可大大提高反應效率,同時有效控制反應速度,使原本不能進行的反應也能進行。此外,納米粒子催化劑的優(yōu)異性能還取決于它的容積高于表面率,負載催化劑的基質(zhì)也影響著催化效率。由納米粒子合成的催化劑要比普通催化劑的反應速度提高10~15倍,如將Si02納米粒子作催化劑的基質(zhì),可以提高催化劑性能10倍。一般在能源工業(yè)中,采用了納米催化劑,不僅能生產(chǎn)非常清潔的柴油,還能大幅的降低工藝成本,獲得經(jīng)濟效益。
三、過濾和分離方面的應用
在化學工業(yè)中,納米過濾技術被廣泛應用于水、空氣的純化以及其它工業(yè)過程中,主要包括:藥物和酶的提純,油水分離和廢料清除等。由于納米多孔材料具有很強的吸附性能,所以在治理污染方面也得到了應用。而在膜生物方面,也有較強的過濾分離功能。在過濾工業(yè)中,使用膜生物反應器,它具備出水水質(zhì)良好、管理方便、結構裝置簡單、水力停留時間和泥齡完全分離、消耗能量底、剩余污泥量少等特征。但是,對于膜生物污染來說,該反應器難以得到推廣,所以還要積極探究新的方法:向一體式膜生物反應器中投加納米材料從而改變料液性質(zhì),這樣就可以達到提高膜生物反應器對污染物的去除效率及預防膜污染的目的,同時對電鏡分析中空纖維膜的表觀結構的實際變化情況進行掃描,用紅外光譜來分析活性污泥性質(zhì)的變化,也能從根本上起動改善污泥的活性的作用。
四、其他精細化工方面的應用
納米材料在精細化工中可以充分發(fā)揮出自身的優(yōu)越性。例如:納米材料在涂料、橡膠、塑料等精細化工范疇內(nèi)都起到了重要作用。
納米粒子在涂料行業(yè)起著很大的作用,以納米粒子為基礎的涂料具有耐磨耗、強度、透明及導電的作用。而將表面涂層技術與納米技術結合在一起也成為了本世紀關注的一個熱點,極大地改善了涂層材料結構和功能性質(zhì)。結構涂層指的是涂層提高基體的某些性質(zhì)和改性,主演有以下幾個特點:耐磨、超硬涂層,抗氧化、阻燃、耐熱涂層,裝飾、耐腐蝕涂層等。功能涂層:指賦予基體所不具備的性能,從而獲得傳統(tǒng)涂層沒有的一些功能。具有幾方面特點:光反射、消光、光選擇吸收等光學涂層。半導體、絕緣、導電功能的電學涂層。在涂層材料中應用納米材料,可以提高其防護能力,耐侵害、防紫外線照射,對生活中的衛(wèi)生用品起到殺菌保潔作用。
如果在橡膠中將納米SiO2加入進去,會提高橡膠的紅外反射和抗紫外輻射能力。而在普通橡膠中投入納米Al2O3和SiO2,則會有效提高橡膠的介電特性、耐磨性和彈性。此外,在塑料中添加適量的納米材料,能夠提高塑料的韌性和強度,也能提高防水性和致密性。
此外,納米材料在有機玻璃制造、纖維改性方面也都有很好的利用。加入納米SiO2,能夠使有機玻璃抗紫外線輻射,減少熱傳遞效果,從而達到抗老化的目的。添加納米Al2O3,還有利于玻璃的高溫沖擊韌性的提高。
五、在醫(yī)藥方面的應用
從當代健康科學發(fā)展來看,對提高藥效、控制藥物釋放、減少副作用、發(fā)展藥物定向治療等方面都提出了高要求。智能藥物隨納米粒子進入人體后主動搜索、攻擊癌細胞或修補損傷組織;納米技術應用于新型診斷儀器,只需檢測少量血液,便可以輕松地診斷出各種疾病。
研究人員已制備出以納米磁性材料作為藥物載體的靶定向藥物,即“定向?qū)棥薄T摷夹g是蛋白質(zhì)表面被磁性納米微粒包覆而攜帶藥物,注射到血液中,通過磁場制導,運送至病變部位釋放藥物。給藥系統(tǒng)為納粒和微粒,而其合成材料具有穩(wěn)定、無毒、與藥物不發(fā)生化學反應的特性。納米系統(tǒng)主要用于毒副作用大、易被生物酶降解的藥物、生物半衰期短的給藥。
聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT),又名聚對苯二甲酸四亞甲基酯,是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料,由于其具有耐熱性、耐候性、耐藥品性、電氣特性佳、吸水性小、光澤良好等特點,廣泛應用于電子電器、汽車零件、機械、家用品等行業(yè),2009年PBT世界消費量為90萬噸,目前正以每年10%的速度迅猛增長。塑料工業(yè)的高速發(fā)展,帶來了廢塑料劇增的問題,因此廢塑料的循環(huán)利用和廢物處理成為亟待解決的問題。近年來對PBT的降解及合成原料的回收已成為人們普遍關注和深刻探討的重要課題。超臨界流體技術降解廢棄塑料是一種全新的處理方法。超臨界流體(SCFs)具有黏度低、傳質(zhì)阻力小、擴散速度快、溶解度大等特點,是一種良好的化學反應介質(zhì)[1]。根據(jù)SCFs的這些特性,通過選擇流體可以將廢棄塑料降解成特定的物質(zhì)加以回收[2~4]。目前國內(nèi)外已有很多學者對超/亞臨界流體解聚廢舊塑料進行了研究[5~9]。Goje[10]以氫氧化鈉為催化劑研究了PBT在不同反應溫度(353~413K)和反應時間(10~10min)下的水解情況,降解產(chǎn)物主要為對苯二甲酸和1,4-丁二醇,通過動力學擬合,得到了反應活化能為25kJ?mol?1。Goje[11]也研究了不加催化劑的情況下,PBT在473~518K的水解反應,得到反應活化能為87kJ?mol?1。說明氫氧化鈉催化劑的加入,有助于反應活化能的降低,因此可降低反應所需的溫度。黃婕等研究了PBT在超臨界甲醇中的降解機理[12],同時研究了在甲醇、乙醇和丙醇介質(zhì)中PBT的活性[13]。孟令輝、Shibata等[14,15]研究了超臨界甲醇中PBT的分解動力學。上述研究表明,PBT可以在特定的溶劑中解聚成合成原料,催化劑的存在有利于提高PBT的解聚率,降低反應所需要的溫度。在醇類溶劑中得到的主要產(chǎn)物是對苯二甲酸的酯化物,而采用水作為溶劑,可得到對苯二甲酸。因此本文采用綠色溶劑水為反應介質(zhì),醋酸銅作為催化劑,研究PBT在亞臨界水中的催化解聚行為,采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、氣-質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)、液-質(zhì)聯(lián)用儀(LC-MS)、高效液相色譜儀(HPLC)和氣相色譜儀(GC)對產(chǎn)物進行定性定量分析,并利用課題組研發(fā)的耐高溫高壓微型毛細管反應器結合顯微鏡在線原位研究了PBT在醋酸銅水溶液中相態(tài)隨溫度和時間的變化,在上述基礎上還探討了PBT解聚機理和反應動力學。
2實驗部分
2.1實驗材料聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT),顆粒大小2~5mm,Mn=3.31×104,上海滌綸廠商業(yè)級切片;對苯二甲酸,純度?99%,ACROS;醋酸銅((CH3COO)2Cu•H2O),AR,上海振欣試劑廠;四氫呋喃,AR,國藥集團化學試劑有限公司。微型毛細管型號為:TSP300665(ID:300μm,OD:665μm)。
2.2實驗方法PBT解聚裝置是間歇式無攪拌高壓反應釜,其材質(zhì)為321型不銹鋼,容積50mL。首先將試樣PBT進行去水、去有機揮發(fā)物預處理。將預處理后的3.0gPBT和0.03g醋酸銅以及24.0g水加入高壓釜中,密閉后設定反應溫度。用電爐加熱、K型熱電偶測溫,通過FYXK型控制器來控制溫度。升溫至所需反應溫度,恒溫反應一定時間后,急速冷卻至室溫。打開高壓釜并計量釜內(nèi)物質(zhì),過濾分離解聚產(chǎn)物固液相后進行分析。研究PBT相態(tài)變化所用實驗設備由微型毛細管反應器(FSCR)[16]、配置在線監(jiān)測錄像的顯微鏡(Leica)、冷熱臺(Heating&coolingstage,Instec)組成。FSCR制作方法是先截取一段20~30mm長的毛細管,用氫火焰將一端密封,然后將PBT和醋酸銅水溶液裝入毛細管中后高速離心至一端,最后用氫氧焰迅速焊封毛細管的另一端。將制得的FSCR置于冷熱臺樣品槽內(nèi),考察PBT在醋酸銅水溶液中相態(tài)隨溫度和時間的變化情況。
2.3解聚產(chǎn)物的分析和表征PBT在亞臨界水中催化解聚的產(chǎn)物分為固相和液相。對于液相產(chǎn)物,分別采用GC-MS和GC進行定性、定量分析。氣-質(zhì)聯(lián)用儀分析條件為:色譜柱為30m×0.25mm×0.25μm(TR-5)彈性石英毛細管柱,載氣為高純氦氣,流量為1mL?min?1;進樣口溫度為553K、檢測器溫度為553K、柱溫333K(3min)~523K、升溫速率為303K?min?1;離子源采用EI。固相產(chǎn)物經(jīng)洗滌烘干后直接采用FT-IR定性分析。另外固相產(chǎn)物經(jīng)氨水溶解后,分別采用LC-MS、HPLC進行定性、定量分析。液-質(zhì)聯(lián)用儀分析條件為:伊力特C8柱,檢測波長為240nm,流動相為甲醇/水=60:40,流速為0.7mL?min?1。離子源采用ESI,負離子化模式。
3實驗結果與討論
3.1產(chǎn)物的確定對在溫度553K反應10min后PBT的催化解聚產(chǎn)物進行分析。其中液相產(chǎn)物根據(jù)GC-MS分析結果,主要產(chǎn)物為四氫呋喃(THF),另外有副產(chǎn)物苯甲酸生成。PBT解聚的固相產(chǎn)物的紅外譜圖與對苯二甲酸(TPA)的紅外標準譜圖匹配,結果可知固相主產(chǎn)物為TPA。同時根據(jù)LC-MS分析結果,對苯二甲酸為主要產(chǎn)物,其他副產(chǎn)物有對苯二甲酸4-羥丁酯和對苯二甲酸3-丁烯酯。PBT水解后的產(chǎn)物理論上應該為對苯二甲酸和1,4-丁二醇。但通過GC-MS分析,發(fā)現(xiàn)液相產(chǎn)物主要為四氫呋喃,并未檢測到1,4-丁二醇,與Goje[11,12]的研究結果不同。通過以1,4-丁二醇[17]為起始原料,模擬相應的解聚溫度及投料比等反應條件,驗證了1,4-丁二醇脫水環(huán)化為四氫呋喃。
3.2PBT在微型毛細管反應器中相態(tài)變化在微型毛細管反應器中研究了PBT在醋酸銅水溶液中相態(tài)隨溫度和時間的變化,如圖1所示。在開始加熱時,PBT固體、液態(tài)水、蒸汽三相共存;在接近480.2K時,PBT開始收縮熔融,到504K時PBT熔融成團塊,此時仍有少量PBT未完全熔融,溫度升到528K時,PBT完全熔融。從528K上升到553K的過程中,PBT熔融團塊體積膨脹變大,此時熔融PBT、液態(tài)水、蒸汽三相共存。PBT在553K條件下,加熱19min后PBT完全溶解于水中,熔融PBT團塊完全消失。升溫過程中體系相態(tài)由固-液-汽三相逐漸變?yōu)橐?液-汽三相,在553K隨著時間的延長最后變?yōu)橐?汽二相。在冷卻過程中,約在496.2K左右開始有TPA晶體析出,出現(xiàn)相分離,隨著溫度的降低晶體逐漸增多,在反應體系溫度降到373K左右晶體幾乎完全析出,與降至室溫下的晶體數(shù)量大致相同。從上述相態(tài)隨溫度的變化可知,PBT在水溶液中先熔融后溶解再進行解聚反應,因此PBT在水中解聚反應過程為液相均相反應。
3.3催化劑對解聚反應的影響在投料比(24.0gH2O/3.0gPBT)為8:1,反應時間30min,催化劑醋酸銅投加量為0g或0.03g條件下,研究不同反應溫度(493、513、523、533、553K)對PBT解聚率及產(chǎn)物TPA和THF產(chǎn)率的影響。結果見圖2、3。由圖2可知醋酸銅催化劑能加快PBT的解聚速率。在513K時,不加催化劑的解聚率為20.7%,加入0.03g催化劑后解聚產(chǎn)率可達66.6%。圖3為醋酸銅催化劑對產(chǎn)率的影響,催化劑的加入有利于THF產(chǎn)率的提高;而對于TPA產(chǎn)率則不同,在533K之前,催化劑的加入有利于TPA產(chǎn)率的提高,但在溫度較高時,如553K,會促使TPA轉(zhuǎn)變?yōu)楸郊姿帷?/p>
3.4反應溫度和時間對解聚反應的影響投料比(24.0gH2O/3.0gPBT)為8:1,醋酸銅投加量為0.03g/3.0gPBT,在不同反應溫度(493、503、513、523、533、543、553K),和與溫度對應的壓力(2.2、2.6、3.6、4.0、4.6、5.8、6.4MPa)下,研究反應時間的變化(10~50min)對PBT解聚率及主產(chǎn)物TPA和THF產(chǎn)率的影響。結果見圖4、5、6。由圖4可知,PBT的解聚率隨時間的延長和溫度的升高而增大。從493K至503K時,增長較為緩慢。493K時反應50min后PBT解聚率低于20%。在523~553K,PBT在亞臨界水中的催化解聚速率明顯加快。如PBT在523K,反應50min或者553K,反應15min后能完全解聚。圖5表示PBT的解聚產(chǎn)物TPA的產(chǎn)率隨時間和溫度的變化曲線。在PBT未完全解聚前,TPA產(chǎn)率隨時間的延長而增加;而完全解聚后,TPA隨著時間的延長而下降。如553K,反應15min時PBT完全解聚,此時TPA的產(chǎn)率為83.1%,隨著時間延長至50min時TPA的產(chǎn)率降為44.7%。主要原因是TPA轉(zhuǎn)化為苯甲酸。另外隨著溫度的升高,在完全解聚時,TPA的產(chǎn)率有所下降。如523K,50min時其最大產(chǎn)率為99.3%;543K,30min時其最大產(chǎn)率為91.5%。主要原因除了在高溫下TPA轉(zhuǎn)化為苯甲酸外,還有在酸性催化劑醋酸銅作用下,對苯二甲酸4-羥丁酯脫水變?yōu)閷Ρ蕉姿?-丁烯酯。圖6表示PBT的解聚產(chǎn)物THF的產(chǎn)率在不同溫度下隨時間的變化曲線??芍猅HF產(chǎn)率隨時間的延長而增加,在一定時間后產(chǎn)率趨于平緩。在553K和543K,反應20min后,THF的產(chǎn)率無明顯變化,產(chǎn)率超過80%。4解聚機理PBT在亞臨界水中醋酸銅催化的解聚產(chǎn)物主要有THF和TPA,反應方程式見右圖。從方程式可知,水在PBT解聚過程中既是反應介質(zhì),又是反應物。根據(jù)產(chǎn)物分析可知,除了THF和TPA外,還會有副產(chǎn)物對苯二甲酸4-羥丁酯、對苯二甲酸4-丁烯酯和苯甲酸產(chǎn)生。因此可推斷PBT在亞臨界水中醋酸銅催化的解聚機理,見圖7。對于分子量在103~107的高分子聚合物,分子鏈間的作用力超過主鏈的化學鍵鍵能[18]。而在高溫下,當分子鏈間的作用力減弱至與主鏈的化學鍵鍵能相當時,聚合物主鏈的化學鍵也開始發(fā)生斷鏈。在298K時,聚合物主鏈的化學鍵C=O、C-H和C-O的平均鍵能分別為728、414和326kJ?mol?1[19],由于C-O鍵能最低,因此大分子首先在酯鏈處斷裂[12],如圖7中的A處發(fā)生斷裂。隨著PBT解聚的進行,分子量不斷下降,在B、C、D處發(fā)生斷鍵,生成TPA、1,4-丁二醇和中間產(chǎn)物對苯二甲酸4-羥丁酯。其中1,4-丁二醇迅速脫水環(huán)化成THF,主要原因是在酸性條件下,醇類易于發(fā)生消去反應,本實驗所用的催化劑醋酸銅呈酸性,以及PBT的另一產(chǎn)物TPA也呈酸性,在此雙重作用下,更有利于1,4-丁二醇脫水環(huán)化為THF。中間產(chǎn)物對苯二甲酸4-羥丁酯的羥基在分子鏈的末端,較難進行分子內(nèi)脫水,但是隨著溫度的升高,以及在醋酸銅催化劑作用下,分子內(nèi)脫水生成對苯二甲酸4-丁烯酯。另外在高溫下,TPA易于脫掉一個羧基變?yōu)楸郊姿帷?/p>
5解聚反應動力學
對相關實驗數(shù)據(jù)進行關聯(lián),初步推斷了亞臨界水中PB催化解聚的動力學。首先假定PBT在亞臨界水中的催化解聚反應為PBT濃度的一級反應,由于溶劑水過量,因此可認為水的濃度在反應過程中不變。根據(jù)相關文獻的推導公式[5],可得公式(1)。式中W0為PBT的投加量,Wi為PBT在t時刻的剩余量,k’為反應速率常數(shù)。以ln(W0/Wi)對t做圖,見圖8所示,ln(W0/Wi)對t是呈直線關系的,說明PBT在水中的催化解聚反應為PBT濃度的一級反應。計算不同直線斜率,可以求得不同溫度下反應速率常數(shù)k’,具體見表1。其中A為指前因子,Ea為PBT在水中催化解聚的反應活化能。以lnk’與1/T作圖,可得直線y?17.036x+29.686。依據(jù)該直線的斜率可以求出反應活化能為141.6kJ?mol?1。
關鍵詞:納米材料 化工生產(chǎn) 應用
納米材料,又被稱為超細微?;虺毞畚矗傅氖且环N處于原子簇同宏觀物體過渡交界處的物質(zhì),同體塊材料不同,但是也非單個原子。納米材料由于其典型的結構層次,因而為其帶來許多其他物質(zhì)無法替代的特點和作用,例如其具有體積、表面及量子尺寸等多種效應,同時還具有許多典型的物化性質(zhì),因而在許多領域,尤其是在光、電、磁、催化等領域方面的應用相當有價值。下文重點就納米材料在化工生產(chǎn)領域方面的具體應用進行探討。
一、在化工涂料領域的應用
于納米材料具有典型的表面及其結構特點,因而其自身擁有許多其他材料所不具備的優(yōu)良性能,因而應用前景十分樂觀。借助于傳統(tǒng)的涂層技術,同時進行納米材料的添加即可得到性能良好的納米復合涂層體系,由于兼顧了納米材料的優(yōu)良特性,這是傳統(tǒng)涂層無法達到的功能和效果,一方面,納米材料的添加不僅提高了涂層的防護功能,避免了紫外線的傷害及大氣的侵蝕,同時還能更好地抵抗降解作用,防止涂層發(fā)生便色,應用在衛(wèi)生用具方面還具有抗菌保潔的功能。將納米符合涂層系統(tǒng)應用在標牌之上還可利用納米材料特殊的光學特性,實現(xiàn)對太陽能的吸收和儲存效果,這樣就達到了節(jié)能的效果。將納米材料添加到諸如玻璃或涂料等建材產(chǎn)品中,可進一步提高光透射及其熱傳遞的效果,進而獲得隔熱阻燃等功能。若將納米TiO2添加到汽車的金屬閃光面漆等裝飾噴涂行業(yè)中,所得到的色彩效果豐富且神秘,使得汽車面漆舊貌換新顏。再如納米SiO2作為一種抗輻射材料,在涂料中添加后可成倍地提高涂料的光潔度、抗老化性能及其強度。由此可見,納米復合體系涂層不僅應用前景十分樂觀,同時還推動了復合材料的進一步開發(fā)、研究及其應用。
二、在化學催化領域的應用
化工生產(chǎn)過程中基本上都離不開催化劑的作用,它不僅能夠有效地進行化學反應時間的控制,還可以大幅度地提高化學反應速率及其效率。但是,應當注意的是多數(shù)化學催化劑的化學催化效率仍相對較低,且制備過程復雜困難,多數(shù)憑經(jīng)驗進行,并未形成一個成熟的生產(chǎn)體系,因而不僅浪費了大量的生產(chǎn)原料,還直接降低了經(jīng)濟效益,同時還為環(huán)境帶來了污染。納米材料由于其表面活性中心相對較多,因而為催化劑提供了最必要的前提條件。采用納米材料作為化工催化劑不僅可以大幅度提高化學反應速率及其效率,控制化學反應時間,還使得許多之前無法反應的化學粒子間發(fā)生化學反應。例如已有報道稱采用硅膠作為反應基質(zhì)而 獲得了化學催化活性極高的TiO/SiO2的負載型光化學催化劑。采用Ni 或者Cu-Zn化合物所制得的納米顆粒不僅是許多氫化反應中多種有機化合物的良好催化劑,且價格較昂貴的鉑、鈕催化劑要便宜的多。再如,納米鉑黑催化劑可以將乙烯氧化反應溫度從之前的600℃降到室溫下即可進行反應。將納米微粒作為化學催化劑,不僅可以提高化學反應的效率,優(yōu)化化學反應的路徑,還能夠進一步推動化學反應速度等相關方面的研究,因而也是催化學科未來十分重要的一個研究課題,極有可能為化工催化領域帶來翻天覆地的改變。
三、在精細化工相關領域的應用
作為化工行業(yè)的另一個巨大領域,精細化工領域不僅產(chǎn)品數(shù)量多、用途廣,而且同人們的日常生活的各個方面都息息相關。將納米材料應用于精細化工領域可以大大提高精細化工的優(yōu)越性和獨特性。如今,納米材料已經(jīng)在精細化工領域中的橡膠、塑料及涂料等方面發(fā)揮了巨大的作用,如橡膠中進行納米SiO2的添加大大提高了橡膠原有的抗輻射及其抗紅外反射的作用。若將納米材料Al2O3及SiO2添加至普通橡膠之中,不僅可以大幅度提高其原有的耐磨性及其介電特性,同傳統(tǒng)的白炭黑填料的橡膠而言其彈性效果也得到了大幅度地提高。將納米材料添加至塑料中可大幅度提高其原有強度及其韌性,同時還提高了其致密效果及其防水效果。如今國外已將納米SiO2添加到了密封膠及粘合劑之中,因而大大提高了密封膠的密封性和粘合劑的粘合性。此外,超細TiO2也應用到了多個行業(yè)領域中,如涂料、塑料、化妝品及人造纖維等領域,最近還有報道稱將其應用到了于食品包裝及高檔汽車面漆中,大大提高了原有材料的性能。TiO2不僅可以將陽光中所含的紫外線吸收過來,同時還可以產(chǎn)生極強的光化活性,因而可通過光催化作用實現(xiàn)工業(yè)廢水中有機污染成分的有效降解,這種降解方式不僅除凈度極高,沒有二次污染,且適用性廣泛,因而在環(huán)保水處理領域具有極好的應用前景。
四、在醫(yī)藥領域方面的應用
如今,隨著科技的不斷發(fā)展,人們對于藥物方面的需求度也在不斷提高。如何更好地控制藥物的釋放,降低藥物的副作用,盡可能提高藥效,實現(xiàn)藥物的定向治療作用已經(jīng)成為擺在許多研究人員面前的一個重要課題。納米材料的出現(xiàn)方便了藥物在人體內(nèi)的傳輸過程,同時,通過納米材料的包裹,其中的智能藥物進入人體消化系統(tǒng)后不僅可以主動進行搜索,還可以直接針對癌細胞進行攻擊,或進行損傷組織的修補。例如,有一種新型診斷儀器中應用了納米技術,僅需少量的血液即可通過其中的特殊蛋白或DNA檢測出疾病。
目前,美國已經(jīng)研制出了將納米磁性材料作為藥物載體的一種靶向藥物,即所謂的“定向?qū)棥?。此技術主要是通過磁性納米微粒中所含的蛋白質(zhì)表面實現(xiàn)對藥物的攜帶,當其進人體血管中后可以通過磁場的導航作用直接輸送至病變或組織損傷靶部位,進而將其中所包裹的藥物釋放出來。由于納米粒子尺寸極小,因而可以自由在血管中流動,所以可對身體任意部位的病變情況進行檢查及治療。此外,還有不少研究人員還研究了納米微粒在臨床醫(yī)療及其放射性治療等領域的應用情況。報道發(fā)現(xiàn),我國已經(jīng)成功地將納米材料技術應用于了醫(yī)學領域。例如,南京??萍瘓F通過納米銀技術成功研制出了長效廣譜抗菌棉,這種廣譜抗菌棉中納米材料的應用原理主要是通過納米技術成功實現(xiàn)了將銀制成了納米級尺寸的超細小微粒,之后將其附著在棉織物上,由于銀具有極強的預防潰爛及其加速傷口愈合的功效,因此,納米技術處理之后使得銀的表面積得到了急劇地增大,同時還使其表面結構產(chǎn)生了巨大的變化,因而殺菌能力迅速提高了200倍左右,因而對于臨床外科預防細菌感染等方面具有相當好的抑制作用,因而就形成了具有廣譜抗菌效果的抗菌棉。
作為給藥系統(tǒng),微米顆粒及納米顆粒材料的制備通常都具有如下基本性質(zhì),即無毒性、穩(wěn)定性好、生物親和性好且同藥物之間無化學反應的產(chǎn)生。通常來說,納米微粒多用作一些毒副作用相對較大、生物半衰期較短、容易受到生物酶降解的一類藥物的給藥方式。如今,醫(yī)學領域中納米材料的應用已經(jīng)發(fā)展成了一門科學,專門用來研究納米尺度上所進行的生物過程,并以生物學原理為基礎發(fā)展成立一門分子應用工程學科。例如,在金屬鐵的超細顆粒表面進行一層5到20納米厚的聚合物之后可進行大量蛋白質(zhì)的固定,特別是酶分子,這樣就可以實現(xiàn)對生化反應的控制作用。這種技術在生化技術領域及酶工程領域都具有相當重要的應用。
參考文獻
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【關鍵詞】鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) 生產(chǎn)工藝 增塑劑
一、增塑劑DOP的性質(zhì)
DOP化學名為鄰苯二甲酸二辛酯,是一個帶有支鏈的側(cè)鏈醇酯,無色油狀液體,有特殊氣味。比重0.9861(20/20),熔點-55,沸點370(常壓),不溶于水,溶于乙醇、乙醚、礦物油等大多數(shù)有機溶劑。與二丁酯(DBP)相比,DOP的揮發(fā)度只有DBP的1/20;與水的互溶性低,并有良好的電性能,但也有其不足點,其在熱穩(wěn)定性、耐遷移性、耐寒性和衛(wèi)生性方面稍差。
二、增塑劑DOP用途
鄰苯二甲酸二辛酯是重要的通用型增塑劑,主要用于聚氯乙烯樹脂的加工,還可用于化纖樹脂、醋酸樹脂、ABS樹脂及橡膠等高聚物的加工,也可用于造漆、染料、分散劑等。
通用級DOP,廣泛用于塑料、橡膠、油漆及乳化劑等工業(yè)中。用其增塑的PVC 可用于制造人造革、農(nóng)用薄膜、包裝材料、電纜等。
電氣級DOP,具有通用級DOP的全部性能外,還具有很好的電絕緣性能,主要用于生產(chǎn)電線。
品級DOP,主要用于生產(chǎn)食品包裝材料。
醫(yī)用級DOP,主要用于生產(chǎn)醫(yī)療衛(wèi)生制品,如一次性醫(yī)療器具及醫(yī)用包裝材料等。
主要用途:DOP是通用型增塑劑,主要用于聚氯乙烯脂的加工、還可用于化地樹脂、醋酸樹脂、ABS樹脂及橡膠等高聚物的加工,也可用于造漆、染料、分散劑等、DOP增塑的PVC可用于制造人造革、農(nóng)用薄膜、包裝材料、電纜等。本品是一種多種樹脂都有很強溶解力的增塑劑,能與多種纖維素樹脂、橡膠、乙烯基樹脂相溶,有良好的成膜性、粘著性和防水性。常與鄰苯二甲酸二乙酯配合用于醋酸纖維素的薄膜、性、耐遷移性、耐寒性和衛(wèi)生性方面稍差。
三、DOP在國民經(jīng)濟中的重要性
鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是目前使用最廣泛的增塑劑,約占我國增塑劑總量45%,是重要的通用型增塑劑,任何增塑劑都是以它為基準來加以比較的,技術經(jīng)濟上占有絕對優(yōu)勢。據(jù)有關資料報道,近年來國外增塑劑生產(chǎn)能力超過了6400kt/a,國內(nèi)增塑劑需求增長率為8%左右,產(chǎn)品具有質(zhì)量高、品種多、環(huán)境污染少的特點。在石油化學工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、輕紡工業(yè)、生物化工以及能源、交通運輸行業(yè)均有廣泛用途,在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。
四、DOP的市場需求
隨著我國國民經(jīng)濟快速增長,增塑劑作為基礎化工合成材料助劑的市場需求量將大幅提高。在用量大的新領域,國內(nèi)市場需求將強勁增長。但由于鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)在某些應用領域的性能超過了DOP,預計未來幾年內(nèi),全球DOP市場將面臨DINP的挑戰(zhàn)。在市場上,DOP一直占有價格優(yōu)勢,而未來時間估計DOP的低價優(yōu)勢會有所削弱。
五、DOP生產(chǎn)工藝的選擇
生產(chǎn)過程操作分為間歇式和連續(xù)操作。間歇式生產(chǎn)的優(yōu)點是設備簡單,改變生產(chǎn)品種容量;缺點是原料消耗定額高,能量消耗大,勞動生產(chǎn)效效率低,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。間歇式生產(chǎn)方式適用于多品種、小批量的生產(chǎn)。而連續(xù)法生產(chǎn)能力大,適合于大噸位的DOP的生產(chǎn)。由于本設計產(chǎn)品生產(chǎn)量較大,故采用連續(xù)法生產(chǎn)。
酯化反應設備分塔式反應器和串聯(lián)多釜反應器兩類。前者結構復雜,但緊湊,投資較低,操作控制要求高,動力消耗少。而反應釜,流動形式接近返混,釜內(nèi)各部分組成和溫度完全一致,多釜串連后,可使停留時間分布特性向平推流轉(zhuǎn)化。并且DOP等主增塑劑的需要量很大,且全連續(xù)化生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,原料及能量消耗低,勞動生產(chǎn)率高,比較經(jīng)濟。
催化劑分為酸性催化劑和非酸性催化劑,由于采用非酸性催化劑可以免去中和和水洗兩道工序,且通過過濾即可除去,跟酸性催化劑相比,優(yōu)越性在于能生產(chǎn)出高質(zhì)量的增塑劑產(chǎn)品和減少污染。
非酸性催化劑又分為單催化劑和復配型催化劑,由于單催化劑催化反應時間長,不適合做酯化反應催化劑,相反,復配型催化劑催化反應時間短,轉(zhuǎn)化率高,酸值降低幅度大,比較適合做酯化反應催化劑。氧化鋁與辛酸亞錫以1:1比例復配非酸性催化劑合成DOP效果最佳,力求達到流程簡單,設備少,熱能利用合理,產(chǎn)品質(zhì)量高。
根據(jù)國內(nèi)在引進裝置上成功使用國產(chǎn)催化劑的經(jīng)驗,選用國產(chǎn)催化劑,既滿足了工藝和產(chǎn)品質(zhì)量的要求,又節(jié)約了外匯,可以收到良好的經(jīng)濟效果。連續(xù)非酸性催化酯化工藝,是上世紀80年代初開始成功應用于工業(yè)化生產(chǎn)的先進技術,其典型的工藝流程有兩種:1.酯化―脫醇一中和水洗一汽提干燥一過濾;2.酯化一中和水洗一脫醇--汽提--干燥一過濾。
二者比較,第1種技術用采用氧化鋁與辛酸亞錫1:1比例復配催化劑酯化反應具有反應時間短、酯收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好(酸值低、色度低、熱穩(wěn)定性好、體積電阻率大)、處理條件簡單等優(yōu)點。并且公用工程消耗低,熱能利用合理,可以生產(chǎn)多牌號的DOP產(chǎn)品,結合國內(nèi)條件和生產(chǎn)操作經(jīng)驗,故擬采用1類典型工藝流程,設計國產(chǎn)化新的工藝流程。
參考文獻:
[1]房鼎業(yè),姚佩芳,朱炳晨.甲醇生產(chǎn)技術及進展.第1版.華東化工學院出版社,1990.