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我國目前的高分子材料生產(chǎn)和使用已躍居世界前列,每年產(chǎn)生幾百萬噸廢舊物。如此多的高聚物迫切需要進行生物可降解,以盡量減少對人類及環(huán)境的污染。生物可降解材料,是指在 自然 界微生物,如細菌、霉菌及藻類作用下,可完全降解為低分子的材料。這類材料儲存方便,只要保持干燥,不需避光,應用范圍廣,可用于地膜、包裝袋、醫(yī)藥等領(lǐng)域。生物可降解的機理大致有以下3 種方式: 生物的細胞增長使物質(zhì)發(fā)生機械性破壞; 微生物對聚合物作用產(chǎn)生新的物質(zhì);酶的直接作用,即微生物侵蝕高聚物從而導致裂解。按照上述機理,現(xiàn)將目前研究的幾種主要的可生物可降解的高分子材料介紹如下。
1、生物可降解高分子材料概念及降解機理
生物可降解高分子材料是指在一定的時間和一定的條件下,能被微生物或其分泌物在酶或化學分解作用下發(fā)生降解的高分子材料。
生物可降解的機理大致有以下3種方式:生物的細胞增長使物質(zhì)發(fā)生機械性破壞;微生物對聚合物作用產(chǎn)生新的物質(zhì);酶的直接作用,即微生物侵蝕高聚物從而導致裂解。一般認為,高分子材料的生物可降解是經(jīng)過兩個過程進行的。首先,微生物向體外分泌水解酶和材料表面結(jié)合,通過水解切斷高分子鏈,生成分子量小于500的小分子量的化合物;然后,降解的生成物被微生物攝入人體內(nèi),經(jīng)過種種的代謝路線,合成為微生物體物或轉(zhuǎn)化為微生物活動的能量,最終都轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳。
因此,生物可降解并非單一機理,而是一個復雜的生物物理、生物化學協(xié)同作用,相互促進的物理化學過程。到目前為止,有關(guān)生物可降解的機理尚未完全闡述清楚。除了生物可降解外,高分子材料在機體內(nèi)的降解還被描述為生物吸收、生物侵蝕及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除與材料本身性能有關(guān)外,還與材料溫度、酶、ph值、微生物等外部環(huán)境有關(guān)。
2、生物可降解高分子材料的類型
按來源,生物可降解高分子材料可分為天然高分子和人工合成高分子兩大類。按用途分類,有醫(yī)用和非醫(yī)用生物可降解高分子材料兩大類。按合成方法可分為如下幾種類型。
2.1微生物生產(chǎn)型
通過微生物合成的高分子物質(zhì)。這類高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖,具有生物可降解性,可用于制造不污染環(huán)境的生物可降解塑料。如英國ici 公司生產(chǎn)的“biopol”產(chǎn)品。
2.2合成高分子型
脂肪族聚酯具有較好的生物可降解性。但其熔點低,強度及耐熱性差,無法應用。芳香族聚酯(pet) 和聚酰胺的熔點較高,強度好,是應用價值很高的工程塑料,但沒有生物可降解性。將脂肪族和芳香族聚酯(或聚酰胺) 制成一定結(jié)構(gòu)的共聚物,這種共聚物具有良好的性能,又有一定的生物可降解性。
2.3天然高分子型
自然界中存在的纖維素、甲殼素和木質(zhì)素等均屬可降解天然高分子,這些高分子可被微生物完全降解,但因纖維素等存在物理性能上的不足,由其單獨制成的薄膜的耐水性、強度均達不到要求,因此,它大多與其它高分子,如由甲殼質(zhì)制得的脫乙酰基多糖等共混制得。
2.4摻合型
在沒有生物可降解的高分子材料中,摻混一定量的生物可降解的高分子化合物,使所得產(chǎn)品具有相當程度的生物可降解性,這就制成了摻合型生物可降解高分子材料,但這種材料不能完全生物可降解。
3、生物可降解高分子材料的開發(fā)
3.1生物可降解高分子材料開發(fā)的傳統(tǒng)方法
傳統(tǒng)開發(fā)生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改造法、化學合成法和微生物發(fā)酵法等。
3.1.1天然高分子的改造法
通過化學修飾和共混等方法,對 自然 界中存在大量的多糖類高分子,如淀粉、纖維素、甲殼素等能被生物可降解的天然高分子進行改性,可以合成生物可降解高分子材料。此法雖然原料充足,但一般不易成型加工,而且產(chǎn)量小,限制了它們的應用。
3.1.2化學合成法
模擬天然高分子的化學結(jié)構(gòu),從簡單的小分子出發(fā)制備分子鏈上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物,這些高分子化合物結(jié)構(gòu)單元中含有易被生物可降解的化學結(jié)構(gòu)或是在高分子鏈中嵌入易生物可降解的鏈段?;瘜W合成法反應條件苛刻,副產(chǎn)品多,工藝復雜,成本較高。
3.1.3微生物發(fā)酵法
許多生物能以某些有機物為碳源,通過代謝分泌出聚酯或聚糖類高分子。但利用微生物發(fā)酵法合成產(chǎn)物的分離有一定困難,且仍有一些副產(chǎn)品。
3.2生物可降解高分子材料開發(fā)的新方法——酶促合成
用酶促法合成生物可降解高分子材料,得益于非水酶學的 發(fā)展 ,酶在有機介質(zhì)中表現(xiàn)出了與其在水溶液中不同的性質(zhì),并擁有了催化一些特殊反應的能力,從而顯示出了許多水相中所沒有的特點。
3.3酶促合成法與化學合成法結(jié)合使用
酶促合成法具有高的位置及立體選擇性,而化學聚合則能有效的提高聚合物的分子量,因此,為了提高聚合效率,許多研究者已開始用酶促法與化學法聯(lián)合使用來合成生物可降解高分子材料
4、生物可降解高分子材料的應用
目前生物可降解高分子材料主要有兩方面的用途:(1)利用其生物可降解性,解決環(huán)境污染問題,以保證人類生存環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。通常,對高聚物材料的處理主要有填埋、焚燒和再回收利用等3種方法,但這幾種方法都有其弊端。(2)利用其可降解性,用作生物醫(yī)用材料。目前,我國一年約生產(chǎn)3000 多億片片劑與控釋膠囊劑,其中70%以上是上了包衣的表皮,其中包衣片中有80%以上是傳統(tǒng)的糖衣片,而國際上發(fā)達國家80%以上使用水溶性高分子材料作薄膜衣片,因此,我國的片劑制造水平與國際先進水平有很大的差距。國外片劑和薄膜衣片多采用羥丙基甲纖維素,羥丙纖維素、丙烯酸樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纖維素、鄰苯二甲酸醋酸纖維素、羥甲基纖維素鈉、微晶纖維素、羥甲基淀粉鈉等。
參考 文獻 :
關(guān)鍵詞:高分子材料;功能;研究現(xiàn)狀;發(fā)展前景
前言
在我們的日常生活中,材料隨處可見,材料的發(fā)展水平直接影響我們的生活質(zhì)量。高分子材料在我們?nèi)粘I畹膽弥袚碛泻芏嗟膬?yōu)勢,與現(xiàn)代化生產(chǎn)非常吻合,同時它也產(chǎn)生了很高的經(jīng)濟效益等,因此它在工業(yè)上發(fā)展的十分迅速。在過去,20世紀60年展起來的功能高分子材料是屬于那時的一個新興領(lǐng)域,這個新興領(lǐng)域同時滲透到能源和電子以及生物三大領(lǐng)等。而如今,21世紀的科技不斷創(chuàng)新,也有了新型有機功能高分子材料,它們在人們的生產(chǎn)和生活中扮演著一個越來越重要的角色。
1 功能高分子材料的定義
功能高分子材料是指同時兼顧有兩種性能的復合高分子材料,性能一:傳統(tǒng)高分子材料的所體現(xiàn)出來的性能,性能二:某些特殊功能的基團所體現(xiàn)出來的性能。一般說來,具有傳遞信息、轉(zhuǎn)化能量和貯存物質(zhì)作用的高分子及其復合材料為功能高分子材料,或者還可以理解為具有能量轉(zhuǎn)換的特性、催化特性、化學反應活性、磁性、光敏特性、藥理性、導電特性、生物相容性、選擇分離性等功能的高分子及其復合材料,同時還具有原有力學性能的基礎(chǔ)。
2 功能高分子材料的工程實際應用
目前,在工程上應用較廣泛而且具有重要應用價值的一些功能高分子材料主要分為以下幾種:光功能高分子、液晶高分子、電功能高分子、吸附分離功能高分子、反應型功能高分子、醫(yī)用功能高分子、環(huán)境降解功能高分子、高分子功能膜材料等。下文中具體從這幾方面闡述:
(1)光功能高分子材料。指在光的作用下能夠產(chǎn)生物理變化,如光導電、光致變色或者化學變化,如光交聯(lián)、光分解的高分子材料,或者在物理或化學作用下表現(xiàn)出光特性的高分子材料。光功能高分子材料主要應用在電子工業(yè)和太陽能的開發(fā)利用等方面。
(2)液晶高分子材料。液晶高分子是一種新型的功能高分子材料,它是分子水平的微觀復合,由纖維與樹脂基體在宏觀上的復合衍生而來,也可以理解為在柔性高分子基體中以接近分子水平的分散程度分散增強劑(剛性高分子鏈或微纖維)的復合材料。強度高、模量大是液晶高分子材料的主要特點,它在復合材料、纖維和液晶顯示技術(shù)等方面的應用非常廣泛。
(3)電功能高分子材料。電功能高分子材料主要表現(xiàn)為在特定條件下表現(xiàn)出各種電學性質(zhì),如熱電、壓電、鐵電、光電、介電和導電等性質(zhì)。根據(jù)其功能劃分,主要包括導電高分子材料、電絕緣性高分子材料、高分子介電材料、高分子駐極體、高分子光導材料、高分子電活性材料等。同時根據(jù)其組成情況可以分成結(jié)構(gòu)型電功能材料和復合電功能材料兩類。電功能高分子材料在電子器件、敏感器件、靜電復印和特殊用途電池生產(chǎn)方面有廣泛應用。
(4)吸附分離高分子材料。吸附分離功能高分子按吸附機理分為化學吸附劑、物理吸附劑、親和吸附劑,按樹脂形態(tài)分為無定形、球形、纖維狀,按孔結(jié)構(gòu)分為微孔、中孔、大孔、特大孔、均孔等,吸附分離功能高分子主要包括離子交換樹脂和吸附樹脂。
(5)反應型功能高分子材料。反應功能高分子是有化學活性、能夠參與或促進化學反應進行的一種高分子材料。它是將小分子反應活性物質(zhì)通過共價鍵、離子鍵、配位鍵或物理吸附作用結(jié)合于高分子骨架,主要用于化學合成和化學反應。
(6)醫(yī)用功能高分子材料。在生物體產(chǎn)生生理系統(tǒng)疾病時,一些特殊的功能高分子材料有對疾病的診斷、治療、修復或替換生物體組織或器官,增進或恢復其功能的作用,此類特殊的功能高分子材料稱為醫(yī)用功能高分子材料。一般來說,醫(yī)用功能高分子材料多用于對生物體進行疾病的診斷和疾病的治療以及修復或替換生物體組織或器官和合成或再生損傷組織或器官,具有延長病人生命、提高病人生存質(zhì)量等作用,在醫(yī)療方面被廣泛應用。
(7)環(huán)境降解高分子材料。高分子材料在發(fā)生降解反應的條件有許多,如機械力的作用下發(fā)生的降解稱為機械降解,此外在化學試劑的作用下可發(fā)生化學降解,在氧的作用下可發(fā)生氧化降解,在熱的作用下可發(fā)生熱降解,在光的作用下可發(fā)生光降解,在生物的作用下可發(fā)生生物降解等。具有此類功能的高分子稱為環(huán)境降解高分子材料。
(8)高分子功能膜材料。高分子功能膜是一種具有選擇性透過能力的膜型材料,同時也是具有特殊功能的高分子材料,一般稱為分離膜或功能膜。使用功能膜分離物質(zhì)具有以下突出的優(yōu)點:具有較好的選擇性透過性,透過產(chǎn)物和原產(chǎn)物位于膜的兩側(cè),便于產(chǎn)物的收集;分離時不發(fā)生相變,同時也不耗費相變能。從功能的角度,高分子分離膜具有識別物質(zhì)和分離物質(zhì)的功能,此外,它還有轉(zhuǎn)化物質(zhì)和轉(zhuǎn)化能量的其它功能。利用其在不同條件下顯出的特殊性質(zhì),已經(jīng)在許多領(lǐng)域獲得應用。
3 功能高分子材料的發(fā)展前景
人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)離不開材料,材料的發(fā)展關(guān)系到社會發(fā)展和國民經(jīng)濟以及國家的安全,同時也是體現(xiàn)國家綜合實力的重要標志。高新技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的基石離不開高分子材料,國民經(jīng)濟基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)以及國家安全不可或缺的重要保證同樣也離不開高分子材料。而功能高分子材料由于其優(yōu)越性,使得其在材料行業(yè)中發(fā)展迅速。
未來材料科學與工程技術(shù)領(lǐng)域研究的重要發(fā)展方向離不開功能高分子材料,材料、信息和能源理所當然的被評為新科技革命時代的三大根基,信息和能源發(fā)展離不開材料領(lǐng)域中功能高分子材料作為它們物質(zhì)基礎(chǔ)所起到的重要作用,新型功能高分子材料的研究與發(fā)展主要取決于現(xiàn)代學科交叉程度高這一特點。在傳統(tǒng)的三大合成材料以外,陸陸續(xù)續(xù)又出現(xiàn)了具有光、電、磁等特殊功能的高分子材料以及功能高分子膜,同時也出現(xiàn)了生物高分子材料,隱身高分子材料等許多具有特殊功能的高分子材料,與此同時功能高分子材料的發(fā)展速度依然保持著加快的狀態(tài),顯然它們對新技術(shù)革命影響非常之大。這些新型的功能高分子材料在我們的尖端科學技術(shù)領(lǐng)域和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及日常生活中扮演著越來越重要的角色,21世紀人類社會生活必將與功能高分子材料密切相關(guān)。
4 結(jié)束語
功能高分子材料是一門研究高分子材料變化規(guī)律以及實際應用技術(shù)的一門學科,在高分子材料科學領(lǐng)域中的發(fā)展速度是最快的,同時也是與其它科學領(lǐng)域交叉最為密切的一個研究領(lǐng)域。它是以高分子物理、高分子化學等相關(guān)學科為基礎(chǔ),同時與物理學和生物學以及醫(yī)學密切聯(lián)系的一門學科。因此學習這門學科能讓我們很好的將高分子學科的知識綜合運用起來,進而使我們對高分子學科有更深刻的認識,讓我們受益匪淺。
參考文獻
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【關(guān)鍵詞】高分子材料;老化;影響因素;措施
配方的構(gòu)成和材料本身的性質(zhì)是引起高分子材料發(fā)生老化的主觀原因。外部的施力、自然條件的急劇變化以及生物、微生物的侵蝕是引起高分子材料發(fā)生老化的客觀原因。主觀因素和客觀因素的結(jié)合加劇了高分子材料的老化。
1、環(huán)境因素對高分子材料老化行為的影響
1.1溫度和氧氣的影響
如果溫度升高,高分子鏈的運動就會變得比平時更加激烈,而化學鍵的理解能有一定的范圍,如果溫度過高超出了這一范圍,基團會立即脫落,高分子鏈也會發(fā)生熱降解,實際情況表明,不在少數(shù)的書本都介紹了高分子材料的熱降解的相關(guān)內(nèi)容。材料的力學結(jié)構(gòu)在很大程度上會受到溫度降低的影響,在緯度較高的地區(qū)或南北兩極,塑料更容易遭到低溫度的破壞。針對結(jié)晶型塑料來講,一旦玻璃化溫度高于環(huán)境溫度,將不利于高分子鏈段的自由運動,塑料硬化、易斷是主要表現(xiàn);無定型塑料卻不容易受到極寒環(huán)境的影響和破壞。
眾所周知,氧的滲透性很好,這個特點也因此成為加劇高分子材料老化的罪魁禍首,無定型聚合物和結(jié)晶型聚合物相比,耐氧化能力明顯要弱一些。此外,氧氣是影響、破壞材料的主要因素,橡膠一旦與氧氣結(jié)合,都會降低塑料物品的使用年限,使其化學性能發(fā)生完全的改變。
過氧化物一旦發(fā)生氧化反應,其組成分子就會慢慢的積累到一起,當全部積累到一起后,就會發(fā)生分解,這種分解不是雜亂無章的,隨后,交聯(lián)或支化反應就會發(fā)生,材料的種類不同、老化發(fā)生的條件不同。這些都導致高分子材料發(fā)生老化前后性質(zhì)的不同。
1.2濕度的影響
高分子材料容易受到濕度的影響,高分子材料如果被暴漏在高濕度和強紫外線下,自身的性質(zhì)會發(fā)生改變。高分子材料如果受到濕度的影響,會使自身的柔軟性降低,導致不能過度的彎曲;而強烈的紫外線照射直接會降低高分子材料的可延展性、可伸拉性。
1.3化學介質(zhì)的影響
化學介質(zhì)一旦深入到高分子材料的內(nèi)部,就會發(fā)生對其共價鍵與次價鍵作用。聚合物的共價鍵一旦與少量的侵入相接觸,就立馬會發(fā)生反應,聚合物的大分子結(jié)構(gòu)被迫改變,如斷鏈、交聯(lián)、滲透物的加成等,或這些反應的綜合。這個化學過程是不可逆的,也是不可避免的,聚合物及其添加劑的化學性質(zhì)會因此而發(fā)生改變,另外,發(fā)生改變的還有滲入介質(zhì)本身的化學性質(zhì)。雖然,在滲入介質(zhì)對聚合物分子鏈間的次價鍵的破壞過程沒有化學結(jié)構(gòu)變化發(fā)生,但作為整體的高分子材料來說,物理變化并不少見,反而是顯而易見的,例如環(huán)境應力龜裂、增塑、低分子添加劑遷移等等。
1.4光老化
離解能的相對大小及高分子化學結(jié)構(gòu)對光波的敏感性決定了聚合物受光的照射是否引起分子鏈的斷裂。
關(guān)于光氧化降解過程和防止這種降解過程的發(fā)生,第一要把陽光吸收進來,用于吸收陽光的主要是構(gòu)成物質(zhì)的分子和原子,二者通常處于相對活躍的狀態(tài),而且它們各自吸收的光的波長具有特定的范圍。紫外波長300~400nm,能被含有羰基及雙鍵的聚合物吸收,而使大分子鏈斷裂,改變聚合物的化學結(jié)構(gòu)和性能。
2、防老化措施
對于結(jié)晶型塑料及橡膠,要求使用溫度應處于玻璃化溫度以上,但是環(huán)境的溫度過低會使玻璃化溫度高于材料的使用溫度,這樣一來,就會改變材料的物理性能,最終使材料的使用價值得不到徹底的發(fā)揮。生產(chǎn)加工高分子材料的時候,為了適當?shù)亟档筒AЩ瘻囟龋梢越档筒牧系慕Y(jié)晶度、提高大分子鏈的柔性和適當降低交聯(lián)度; 還可以把增塑劑添加到已經(jīng)成型的材料當中,這樣做不僅有利于增強材料的可塑性,而且可以使玻璃化溫度得以降低,而材料的耐寒性得以提升。還存在一部分高分子材料,如果使用環(huán)境的溫度過高,也會加劇發(fā)生老化的可能性,增加高分子鏈的剛性如在側(cè)鏈中引入苯環(huán),適當提高材料的結(jié)晶度、交聯(lián)程度和相對分子質(zhì)量,可以提高熔點或粘流溫度,但是這樣做不利于保持材料固有的可加工性。
穩(wěn)定化是光氧老化的主要防護措施,削弱強烈的紫外線對高分子材料的照射與破壞是各種穩(wěn)定化措施的主要目的是。提高抗光氧老化的效果,“純”化以及高分子的自身結(jié)構(gòu)也是不錯的出發(fā)點。就目前來說,防止高分子材料的光氧老化的主要方法就是添加穩(wěn)定劑。
(1)光屏蔽劑―――涂層和顏料:涂層就是為高分子材料涂抹一層保護膜,這層保護膜也是一種高分子材料,具有良好的光屏蔽作用,而且它吸收強紫外線的能力較強;許多顏料可以屏蔽光線,如果將其涂抹在高分子材料的表面,不僅可以著色,還可以防止紫外線的直接攻擊,對高分子材料起到很好的保護作用,按常理來說,顏料的顏色越深,其防護效果越明顯,由此可見,炭黑是最好的顏料選擇,它一方面可以使得游離基無法逃離,能夠?qū)⒂坞x基穩(wěn)定的留住,另一方面它具有很強的轉(zhuǎn)化功能,這里的轉(zhuǎn)化的源物質(zhì)是其本身吸收到的能量,轉(zhuǎn)化后的物質(zhì)是紅外線,與一般的輻射性質(zhì)不同,這種紅外輻射危害極小,甚至為零。
(2)猝滅劑:一部分化學物質(zhì)起光穩(wěn)定作用不是因為吸收了紫外光,其光穩(wěn)定效果的實現(xiàn)和發(fā)揮有兩種途徑:第一,通過一些列的化學反應達到目的;第二,化學物質(zhì)的分子之間的相互轉(zhuǎn)換。
(3)受阻胺(HALS)類光穩(wěn)定劑:20世紀70年代初期,受阻胺類光穩(wěn)定劑誕生,其穩(wěn)定效果是非常明顯的,它們是空間阻礙胺類哌啶系衍生物。受阻胺類光穩(wěn)定劑使得高分子材料不容易受到光的影響,功能繁多。
不論是在我國國內(nèi),還是國外許多國家都在研究怎樣避免霉菌對高分子材料造成破壞,有兩個措施可以有效地防止霉菌的侵蝕,第一種是涂抹防霉專用劑。第二種是在其表面涂抹另外一層材料,簡單來說就是涂層法。涂層又叫屏蔽法,而這種方法較為復雜、麻煩,涂層的粘接性不夠強,容易脫落,脫落之后容易遭到侵蝕,總的來說,就是存在很多亟待解決的問題,因而第二種方法,即防霉劑的運用受到大多數(shù)人的青睞。
聚酯、聚縮醛、聚酰胺和多糖類高聚物在酸或堿催化下,遇水發(fā)生水解的可能性較大,某些區(qū)域一旦酸性氣體較多,大氣污染濃烈,酸雨頻發(fā),就會阻礙和限制這種高分子材料的使用。為了防止這種材料出現(xiàn)水化解體,把一層防護蠟或防水薄膜覆蓋在在這類材料的表面是較為常用,也是較為實用的辦法。
3、結(jié)語
由于經(jīng)濟、科技條件的制約,加之高分子材料自身結(jié)構(gòu)的復雜性、難以捉摸性,導致我們很難將其老化的原理搞得明白、透徹,對其研究還有很長的路要走,所以,加大對高分子材料老化性能的機理研究勢在必行,盡最大努力找出哪些因素加劇了高分子材料的老化,并且具體問題具體分析,研究具有針對性、可行性的解決措施。
參考文獻
隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展,塑料產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應用到人們的生活當中,給人類帶來了許多的便利,與此同時,由于人們對其大量需求致使廢棄物中的塑料越來越多,這對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的污染。因而,現(xiàn)在許多科學家都在尋找新的環(huán)境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就屬于環(huán)境友好型材料,這其中最受人們關(guān)注的就是聚乳酸(PLA),具有良好的生物降解性,在微生物作用下分解為二氧化碳和水,對環(huán)境不會造成危害。人們之所以選擇聚乳酸作為環(huán)境友好型材料來研究,是因為聚乳酸具有強度高,透明性好,生物相容性好等優(yōu)點,可以應用于很多領(lǐng)域,包括醫(yī)用、包裝、紡織等。但是由于其結(jié)晶性能差,脆性大等缺點,使其在某些性能方面存在嚴重的不足,這就嚴重限制了聚乳酸的應用[1]。為了使聚乳酸能夠更好的應用到各個領(lǐng)域,研究者們對其進行表面改性,使其性能得到改善,能夠得到更好的應用。
1.生物可降解高分子材料
生物可降解高分子材料是環(huán)境友好型材料中最重要的一類。它是指在一定條件下,一定的時間內(nèi),能被細菌、真菌、霉菌、藻類等微生物或其分泌物在酶或化學分解作用下發(fā)生降解的一類高分子材料。由于其具有無毒、生物降解及良好的生物相容性等優(yōu)點,生物降解高分子被廣泛應用于醫(yī)藥、一次性用品、農(nóng)業(yè)、包裝衛(wèi)生等領(lǐng)域。按照來源的不同,可將其分為天然可降解高分子和人工合成可降解高分子兩大類。
天然可降解高分子:有淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)等,這類高分子可以自然生長,并且降解后的產(chǎn)物沒有毒性,但是這類高分子大多不具備熱塑性,加工起來困難,因此不常單獨使用,只能與其它高分子材料摻混使用。
人工合成可降解高分子:有聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。這類聚酯的主鏈大多為脂肪族結(jié)構(gòu)單元,通過酯鍵相連接,主鏈比較柔軟,容易被自然界中微生物分解。與天然可降解高分子材料相比較,人工合成可降解高分子材料可以在合成時通過控制溫度等條件得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物,從而對材料物理性能進行調(diào)控,并且還可以通過化學或物理的方法進行改性[2]。
在以上眾多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中,天然可降解高分子材料加工困難,成本高,不被人們選中,因此,人們把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中,這其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、優(yōu)異的力學強度和剛性等性能,在諸多人工合成可降解高分子材料中脫穎而出,被人們所選中。
2. 聚乳酸材料
在人工合成可降解高分子材料中,聚乳酸是近年來最受研究者們關(guān)注的一種。它是一種生物可降解的熱塑性脂肪族聚酯,是一種無毒、無刺激性,具有良好生物相容性、強度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通過發(fā)酵玉米等糧食作物獲得,因此它的合成是一個低能耗的過程。廢棄的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水,而且降解產(chǎn)物經(jīng)光合作用后可再形成淀粉等物質(zhì),可以再次成為合成聚乳酸的原料,從而實現(xiàn)碳循環(huán)[3]。因此,聚乳酸是一種完全具備可持續(xù)發(fā)展特性的高分子材料,在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今為止,學者們對聚乳酸的合成、性質(zhì)、改性等方面進行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成
聚乳酸以微生物發(fā)酵產(chǎn)物-乳酸為單體進行化學合成的,由于乳酸是手性分子,所以有兩種立體結(jié)構(gòu)。
聚乳酸的合成方法有兩種;一種是通過乳酸直接縮合;另一種是先將乳酸單體脫水環(huán)化合成丙交酯,然后丙交酯開環(huán)聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接縮合[4]
直接合成法采用高效脫水劑和催化劑使乳酸低聚物分子間脫水縮合成聚乳酸,是直接合成過程,但是縮聚反應是可逆反應,很難保證反應正向進行,因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工藝簡單,與開環(huán)聚合物相比具有成本優(yōu)勢。因此目前仍然有大量圍繞直接合成法生產(chǎn)工藝的研究工作,而研究重點集中在高效催化劑的開發(fā)和催化工藝的優(yōu)化上。目前通過直接聚合法已經(jīng)可以制備具有較高分子量的聚乳酸,但與開環(huán)聚合相比,得到的聚乳酸分子量仍然偏低,而且分子量和分子量分布控制較難。
2.1.2丙交酯開環(huán)縮合[4]
丙交酯的開環(huán)聚合是迄今為止研究較多的一種聚乳酸合成方法。這種聚合方法很容易實現(xiàn),并且制得的聚乳酸分子量很大。根據(jù)其所用的催化劑不同,有陽離子開環(huán)聚合、陰離子開環(huán)聚合和配位聚合三種形式。(1)陽離子開環(huán)聚合只有在少數(shù)極強或是碳鎓離子供體時才能夠引發(fā),并且陽離子開環(huán)聚合多為本體聚合體系,反應溫度高,引發(fā)劑用量大,因此這種聚合方法吸引力不高;(2)陰離子開環(huán)聚合的引發(fā)劑主要為堿金屬化合物。反應速度快,活性高,可以進行溶液和本體聚合。但是這種聚合很難制備高分子量的聚乳酸;(3)配位開環(huán)聚合是目前研究最深的,也是應用最廣的。反應所用的催化劑主要為過渡金屬的氧化物和有機物,其特點為單體轉(zhuǎn)化率高,副反應少,易于制備高分子量的聚乳酸。但是開環(huán)聚合有一個缺點,所使用的催化劑有一定的毒性,所以目前尋找生物安全性高的催化劑成為配位開環(huán)聚合研究的重要方向。
2.2聚乳酸的性質(zhì)
由于乳酸單體具有旋光性,因此合成的聚乳酸具有三種立體構(gòu)型:左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)。其中PLLA和PDLLA是目前最常用,也是最容易制備的。PLLA是半結(jié)晶型聚合物,具有良好的強度和剛性,但是其缺點是抗沖擊性能差,易脆性斷裂。而PDLLA是無定形的透明材料,力學性能較差[5]。
雖然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、優(yōu)異的力學強度和阻隔性,但是聚乳酸作為材料使用時有明顯的不足之處;韌性較差并且極易彎曲變形,結(jié)晶度高,降解周期難以控制,熱穩(wěn)定性差,受熱易分解,價格昂貴等。這些缺點嚴重限制了聚乳酸的應用與發(fā)展[6]。因此,針對聚乳酸樹脂原料進行改性成為聚乳酸材料在加工和應用之前必不可少的一道工序。
2.3聚乳酸的改性
針對聚乳酸的以上缺點,研究者們對其進行了增韌改性、增強改性和耐熱改性,用以改善聚乳酸的韌性和抗彎曲變形能力,提高熱穩(wěn)定性,進一步增強聚乳酸材料。
2.3.1增韌改性
在常溫下聚乳酸是一種硬而脆的材料,在用于對材料要求高的領(lǐng)域,需要對其進行增韌改性。增韌改性主要分為共混和共聚兩種方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合過程中工藝比較復雜,并且生產(chǎn)成本高,因此在實際工業(yè)生產(chǎn)中,主要用共混法來改善聚乳酸的韌性。共混法是將兩種或兩種以上的聚合物進行混合,通過聚合物各組分性能的復合達到改性目的[7]。為了拓展聚乳酸材料在工程領(lǐng)域的用途,研究者們常采用將聚乳酸與其它高聚物共混,這樣一方面能夠改善聚乳酸的力學性能和成型加工性能,另一方面也為獲得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途徑。
增韌改性所用的共混法工藝比較簡便,成本相應低一些,在實際工業(yè)生產(chǎn)中更加實用。不過受到聚乳酸本身的硬質(zhì)和高模量限制,共混法改性目前主要方向為增韌、調(diào)控親水性和降解能力。
2.3.2增強改性
聚乳酸本身為線型聚合物,分子鏈中長支鏈比較少,這就使聚乳酸材料的強度在一些場合滿足不了使用的要求。因此要對其進行增強改性,使其強度達到要求。目前主要采用了玻璃纖維增強、天然纖維增強、納米復合和填充增強等技術(shù)來對聚乳酸進行改性,用以提高聚乳酸材料的力學性能[7]。
目前,植物纖維和玻璃纖維對增強聚乳酸的力學性能效果相差不大,但是植物纖維價格低廉,并且對環(huán)境友好,因而成為對聚乳酸進行增強改性的常見材料。而填充增強引入了與聚合物基體性質(zhì)完全不同的無機組分并且綜合性能提升明顯,因此受到廣泛的關(guān)注。這其中,以納米填充最有成效,填充后可以全面提升聚乳酸的熱穩(wěn)定性、力學強度、氣體阻隔性、阻燃性等多種性能。此外,聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性,因此用做人體骨骼移植、骨骼連接銷釘?shù)柔t(yī)學材料。
2.3.3耐熱改性
耐熱性差是生物降解高分子材料共有的缺點。聚乳酸的熔點比較低,因此它在高溫高剪切作用下易發(fā)生熱降解,導致分子鏈斷裂,分子量降低,成型制品性能下降。因此需要對聚乳酸進行耐熱改性,用以提高其加工性能,通常采用嚴格干燥、純化和封端基等方式提高其熱穩(wěn)定性[8]。目前,添加抗氧劑是提高聚合物耐熱性的常用方法,除了采用添加改性或與其它樹脂共混改性來提高聚乳酸耐熱性,還可以通過拉伸并熱定型的方法提高聚乳酸的耐熱性,與此同時,還可以改善其聚乳酸復合材料韌性和強度。在紡織、包裝業(yè)等領(lǐng)域有很好的應用。
從上述幾種改性結(jié)果來看,與聚乳酸相比,改性后的聚乳酸復合材料綜合性能等方面都得到了全面的提升,在醫(yī)學、紡織、包裝業(yè)等領(lǐng)域都得到了很好的應用。因此,聚乳酸復合材料得到了人們的喜愛與關(guān)注,并逐漸將人們的生活與之緊緊聯(lián)系在了一起。成為國內(nèi)外研究者所要研究的重點對象。
3.聚乳酸復合材料及研究進展
3.1聚乳酸復合材料
經(jīng)過改性劑改性過的聚乳酸復合材料是一種新型復合材料,它是以聚乳酸為基體,在其中加入改性劑混合用各種方式復合而成的。同時它具備與聚乳酸相同的無毒、無刺激性、良好的生物相容性等性質(zhì),但是在性能方面要都優(yōu)于聚乳酸。聚乳酸復合材料在柔順性、伸長率、力學、電、熱穩(wěn)定性等方面都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能,目前已經(jīng)將其應用與醫(yī)學、農(nóng)業(yè)、紡織、包裝業(yè)和組織工程等[9]領(lǐng)域,應用非常廣泛。
聚乳酸復合材料可以在微生物的作用下分解為二氧化碳和水,對環(huán)境不會造成任何的危害,加上其在各個方面都具有優(yōu)異的性能,可以用于各個領(lǐng)域。因此成為了新一代的環(huán)境友好型材料被國內(nèi)外的研究者們廣泛關(guān)注。目前,就聚乳酸復合材料的研究,國內(nèi)外研究者們都取得了一定的成果和進展。
3.2聚乳酸復合材料研究進展
由于聚乳酸作為生物相容,可降解環(huán)境友好材料,存在著結(jié)晶速度慢、結(jié)晶度低、脆性大等缺陷,將需要與具有優(yōu)異導電、導熱、力學性能,生物相容性等優(yōu)點的填料復合進行填充改性[10]。這個方法成為目前國內(nèi)外研究的重點。對于聚乳酸復合材料的研究以下是國內(nèi)外研究者的研究進展。
盛春英[1]通過溶液共混法制備了聚乳酸/碳納米管復合物,用紅外光譜和DSC研究了復合材料的等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶性能,重點研究了CNTs的種類、管徑、管長、質(zhì)量分數(shù)以及聚乳酸分子量對復合物結(jié)晶性能的影響,以及等溫結(jié)晶對復合材料拉伸性能的影響。
范麗園[2]將左旋聚乳酸和納米羥基磷灰石用含有親水基團的JMXRJ改性劑,通過溶液共混法,加強兩者親水性能和結(jié)合能力。以碳纖維為增強體,制備出碳纖維增強改性PLLA基復合材料。并分析其化學結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為、熱性能以及等溫結(jié)晶時晶球變化。
張東飛等[3]人介紹了碳納米管制備的三種方法,即石墨電弧法、化學氣相沉積法和激光蒸發(fā)法,并闡述了碳納米管導熱基本機理,對碳納米管應用于復合材料熱傳導性能進行了研究與展望。
趙媛媛[4]采用溶液超聲法,選用多壁碳納米管作為填充物,制備聚乳酸/碳納米管復合材料,并對其進行改性研究。以碳納米管化學修飾及百分含量的變化對其在PLLA基體中的分散性、形態(tài)、結(jié)晶行為、力學性能和水解行為的影響為主要研究對象。
張凱[5]通過對有效的碳納米管分布對復合材料的導電性能進行研究。并重點從形態(tài)調(diào)控角度,調(diào)節(jié)碳納米管在高分子基體中的有效分布,構(gòu)建了高效的導電網(wǎng)絡。并從晶體排斥、相態(tài)演變、隔離的角度,設計三種不同形態(tài)的導電聚乳酸/復合材料,降低了材料的導電逾滲值。
馮江濤[6]通過采用混酸處理、表面活性劑修飾和表面接枝三種方法對對碳納米管表面進行修飾,利用溶劑蒸發(fā)法制備聚乳酸/碳納米管復合材料,采用紅外吸收光譜、拉曼光譜、偏光顯微鏡、透射電鏡、掃描電鏡、差示掃描量熱分析儀對復合材料的表面形貌和結(jié)構(gòu)進行了分析和總結(jié)。
李艷麗[7]通過混合強酸酸化與馬來酸酐接枝相結(jié)合,對碳納米管表面修飾,增強了碳納米管與聚乳酸之間的界面相互作用,獲得了碳納米管分散均勻的聚乳酸/碳納米管納米復合材料。并且研究不同條件下碳納米管對聚乳酸結(jié)晶行為的影響,發(fā)現(xiàn)碳納米管對聚乳酸的結(jié)晶有明顯的異相成核作用。
許孔力等[8]人通過溶液復合的方法制備聚乳酸/碳納米管復合材料,并對其力學性能和電學性能進行了詳細的研究,而且對復合材料的應用前景進行了展望。
李玉[9]通過將聚乳酸與具有優(yōu)異導電、導熱、力學性能、生物相容性的碳基納米填料進行填充改性??疾炝遂o電紡絲參數(shù)對聚乳酸纖維的形貌影響,并且考察了不同含量的碳納米管對復合纖維形貌和結(jié)構(gòu)的影響。此外,還對靜電紡絲和溶液涂膜制備工藝對復合材料性能影響。
趙學文[10]通過將碳納米粒子引入聚合物共混體系實現(xiàn)了復合材料的功能化與高性能化。并且他們提出一種基于反應性碳納米粒子的熱力學相容策略,有效的提高了不相容共混物的界面粘附力,增強了材料的力學性能,同時賦予了導電等功能。
Mosab Kaseem等[11]人通過熱、機械、電氣和流變性質(zhì)對聚乳酸基質(zhì)中碳納米管的類型、縱橫比、負載、分散狀態(tài)和排列的依賴性。對不同性能的研究表明,碳納米管添加劑可以提高聚乳酸復合材料的性能。
Mainak Majumder等[12]人通過對聚乳酸/碳納米管復合材料制備和表征方面的研究,
綜述有關(guān)碳納米管在聚乳酸基質(zhì)中分散的有效參數(shù)。并且將聚乳酸與不同材料結(jié)合用來改變其性能。
Wenjing Zhang等[13]人通過溶液共混制備了一系列PLLA/碳納米管復合材料。測試了形態(tài),機械性能和電性能。通過研究發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管含量達到其滲透閾值,PLLA/碳納米管復合材料的體積電阻降低了十個數(shù)量級。通過光學顯微鏡圖像顯示了納米復合材料的球晶形態(tài),用差示掃描量熱法(DSC)測量,其結(jié)果顯示,隨著碳納米管含量的增加,冷結(jié)晶溫度升高。
Eric D等[14]人通過研究在半結(jié)晶聚合物碳納米管復合材料中,碳納米管被視為可以影響聚合物結(jié)晶的成核劑。但是,由于碳納米管的復雜性。不同的手性,直徑,表面官能團,使用的表面活性劑和樣品制備過程可能會影響復合材料結(jié)晶。研究了半晶復合材料的結(jié)構(gòu),形態(tài)和相關(guān)應用。簡要介紹聚合物中的結(jié)晶和線性成核。使用溶液結(jié)晶方法揭示了界面結(jié)構(gòu)和形態(tài)。
Kandadai等[15]人通過拉曼光譜分析表明PLLA和碳納米管之間的相互作用主要通過疏水的C-CH3官能團發(fā)生。復合材料的直流電導率隨碳納米管負載的增加而增加。導電的碳納米管增強的生物相容性聚合物復合材料可以潛在地用作新一代植入物材料,從而刺激細胞生長和通過促進物理電信號傳遞來使組織再生。
從以上國內(nèi)外研究者的研究進展中,可以看到,大部分的研究者都是通過溶液共混的方法制備聚乳酸復合材料,這種方法對于國內(nèi)外的研究者們來說比較簡便可靠。并且他們將制備好后的聚乳酸復合材料通過紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、差示掃描量熱、拉曼光譜和偏光顯微鏡等手段進行其結(jié)構(gòu)和性能的觀察和分析,發(fā)現(xiàn)聚乳酸復合材料的性能在各個方面都有顯著的提高,并且可以應用與各個領(lǐng)域,應用前景非常廣闊。聚乳酸復合材料作為新一代性能全面的環(huán)境友好型材料,國內(nèi)外的研究者們對聚乳酸復合材料的研究還在進行著,并且對于它的發(fā)展都有很高的期待。
4.本課題的研究思路及研究內(nèi)容
4.1 研究思路
聚乳酸作為可降解生物材料,同時又具有生物相容性,力學性能好等優(yōu)點。碳納米管則具有良好的生物相容性,功能性等優(yōu)點。將兩種材料復合可以進一步改善聚乳酸結(jié)晶性能、力學性能、賦予其導電性。
對于聚乳酸/碳納米管復合材料的制備可以通過共混法、原位聚合及靜電紡絲法來制備,目前通常采用溶劑揮發(fā)法制備聚乳酸/碳納米管復合材料。通過拉曼光譜、電子能譜、掃描電子顯微鏡、示差掃描量熱來測定其結(jié)合能、材料表面形貌以及結(jié)晶、熔融溫度等方面進行觀察分析。
形狀:上段成錐形,下部是圓柱形。
化學組成:礦泉水和可樂瓶是用的聚對苯二甲酸乙二醇酯PET。另外食品包裝塑料瓶材料還有聚丙烯PP,高密度聚乙烯HDPE等。
用途:生活中最常見的就是用塑料瓶裝水了,也就是常見的礦泉水。另外就是可以用塑料瓶裝其他物品,比如說實驗室中不能用玻璃瓶裝的試劑有時必須用塑料瓶裝。塑料瓶的用途有很多很多,生活中到處可以見到塑料瓶。
改進措施:可以改進塑料瓶的生產(chǎn)工藝,如果能將塑料瓶生產(chǎn)成可自動降解的,那么我們的環(huán)境將不會再有更多的白色污染,這是一個非常有前景的技術(shù),如果能夠成功,并且價格能夠和現(xiàn)在的塑料瓶相當,那么塑料瓶的用途可能將大大增加!
2.名稱:一次性紙杯。
形狀:上大下小的錐形形狀。
化學組成:聚乙烯。
性能:柔軟性好、耐沖擊性能好;耐熱性、耐溶劑性、硬度較差。
用途:最好用于裝冷水,不要裝開水。
改進措施:如果選用的材料不好,或加工工藝不過關(guān),在聚乙烯熱熔或涂抹到紙杯過程中,可能會氧化為羰基化合物。羰基化合物在常溫下不易揮發(fā),但在紙杯倒入熱水時就可能揮發(fā)出來。它既不環(huán)保,也不健康。還有些一次性紙杯生產(chǎn)商購買價格低廉的紙漿,在生產(chǎn)過程中添加熒光漂白劑,有致癌危險。建議大家,一次性杯不到萬不得已不要使用,如果使用最好裝冷水。
3.洗潔精
形狀:粘稠狀
化學組成:洗潔精的主要成份是:1表面活性劑;其主要作用是產(chǎn)生泡沫及去污;2、洗滌助劑:常用的原料有氫氧化鈉和檸檬酸鈉;3、增稠劑量:其主要作用是增稠,穩(wěn)泡及去污,常用的原料有6501、6502、氯化鈉;4、防腐劑,其主要作用是殺菌,保持,常用的原料有:苯甲酸鈉、甲基異噻唑啉酮等;5、添加劑,其主要作用是處理水質(zhì),改善氣味,常用的原料有:1、乙二胺四乙酸二鈉,2、EDTA四鈉
性能:去污性能,去油性能等。
用途:可以用來清洗碗筷,也可以用來清洗鞋子或衣服上的污濁等。
4.電冰箱外殼
形狀:長方體或者不規(guī)則多邊形
化學組成:塑料,金屬等。
性能:支撐冰箱外形,美觀漂亮及減少冰箱成本等等。
改進措施:我們都知道,冰箱在使用一段時間后外形將不再漂亮美觀,主要是由于塑料經(jīng)過長期的外置于空氣中可能發(fā)生老化,變色等。如果能將塑料的性能改優(yōu)使其老化速度減緩或者不老化,那么將是一件非常有價值的進步,另外就是和上面一樣,如果做到塑料能夠自動降解,那么我們的世界將少了一份白色污染。我們的世界也將變得更加美麗!
5.各種醫(yī)用高分子材料制品
醫(yī)用高分子材料是指可以應用于醫(yī)藥的人工合成(包括改性)的高分子材料,一般不包括天然高分子材料、生物高分子材無機高分子材料等在內(nèi)。隨著生物科學技術(shù)的不斷發(fā)展和進步,越來越多的高分子材料被用于與人類生命健康息息相關(guān)的各種器官和皮膚的替代材料。
醫(yī)用高分子材料大致可分為機體外使用與機體內(nèi)使用兩大類。機體外用的材科主要是制備醫(yī)療用品。如輸液袋、輸液管、注射器等。輸液袋、管可用衛(wèi)生級聚氯乙烯制造。由于這些高分子材料成本低、使用方便,現(xiàn)已大量使用。機體內(nèi)用材料又可分為外科用和內(nèi)科用兩類。外科方面有人工器官、醫(yī)用粘合劑、整形材料等。內(nèi)科用的主要是高分子藥物。所謂高分子藥物,就是具有藥效的低分子與高分子載體相綜合的藥物,它具有長效、穩(wěn)定的特點。
歸納起來,一個具備了以下七個方面性能的材料,可以考慮用作醫(yī)用材料。
論文摘要:高分子化學是研究高分子化合物的合成、化學反應、物理化學、物理、加工成型、應用等方面的一門新興的綜合性學科。那么,高分子化學具體內(nèi)容及高分子與生活、高科技的發(fā)展關(guān)系如何呢?以下作簡單介紹。
人類從一開始即與高分子有密切關(guān)系,自然界的動植物包括人體本身,就是以高分子為主要成分而構(gòu)成的,這些高分子早已被用作原料來制造生產(chǎn)工具和生活資料。人類的主要食物如淀粉、蛋白質(zhì)等,也都是高分子。只是到了工業(yè)上大量合成高分子并得到重要應用以后,這些人工合成的化合物,才取得高分子化合物這個名稱。但提到合成高分子材料(聚合物)的應用與發(fā)展,人們在想到它們極大地方便我們的生活的同時,很多人會想到“白色污染”,甚至將水污染、大氣污染等各種環(huán)境問題的產(chǎn)生怪罪于高分子,這說明他們對高分子并不十分了解。當今社會高分子的功用無處不在,而人們認識高分子時,往往忽略了它帶給人類生活的巨大變化和種種利益,不了解它為人類文明做出的貢獻是巨大的。
一、高分子化學的內(nèi)涵
1.何為高分子化學
顧名思義,高分子就是相對分子質(zhì)量很高的分子,它是高分子化合物的簡稱。高分子化合物,又稱聚合物或高聚物,是結(jié)構(gòu)上由重復單元(低分子化合物—單體)連接而成的高相對分子質(zhì)量化合物。高分子的相對分子質(zhì)量非常的大,小到幾千,大到幾百萬、上千萬的都有。我們有時將相對分子質(zhì)量較低的高分子化合物叫低聚物。高分子化學作為化學的一個分支,同樣也是從事制造和研究分子的科學,但其制造和研究的對象都是大分子,即由若干個原子按一定規(guī)律重復地連接成具有成千上萬甚至上百萬質(zhì)量的、最大伸直長度可達毫米量級的長鏈分子,稱為高分子、大分子或聚合物。
2.高相對分子質(zhì)量與高強度
相對分子質(zhì)量和物質(zhì)的性質(zhì)是密切相關(guān)的,是決定物質(zhì)性質(zhì)的一個重要因素。只有相對分子質(zhì)量高的化合物才有一定的機械力學性能,才能作為材料使用。例如乙烷、辛烷、廿烷、聚乙烯、超高分子量聚乙烯,都是直鏈的烷烴化合物,但是分子量變化很大,其機械力學性能因而也有極大的區(qū)別。
3.高分子科學的主要內(nèi)容
既然高分子化學是制造和研究大分子的科學,對大分子的反應和方法的研究,顯然是高分子化學最基本的研究內(nèi)容。高分子科學不僅是研究化學問題,也是一門系統(tǒng)的科學。高分子科學的主要內(nèi)容有:如何將低分子化合物連
接成高分子化合物,即聚合反應的研究。高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系。不同性質(zhì)的高分子,其結(jié)構(gòu)必然是不同的。為了得到不同性質(zhì)的高分子,就要去合成具有特殊結(jié)構(gòu)的高分子。
二、高分子材料化學的應用
材料是人類社會文明發(fā)展階段的標志,是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。它是指經(jīng)過某種加工,具有一定結(jié)構(gòu)、組分和性能,并可應用于一定用途的物質(zhì)。上世紀半導體硅、高集成芯片、高分子材料的出現(xiàn)和廣泛應用,把人類由工業(yè)社會推向信息和知識經(jīng)濟社會??梢哉f某一種新材料的問世及其應用,往往會引起人類社會的重大變革,材料是人類文明的重要標志。如果說現(xiàn)在人人離不開高分子材料,家家離不開高分子材料,處處離不開高分子材料,是一點也不過分的。高分子化合物的最主要的應用是以高分子材料的形式出現(xiàn)的,高分子材料包括了塑料、纖維、橡膠三大傳統(tǒng)合成材料,另外許多精細化工材料也都是高分子材料。
第一,塑料:一類是通用塑料,如容器、管道、家具、薄膜、鞋底與泡沫塑料等等;另一類叫工程塑料,其強度大,如汽車零部件、保險杠、洗衣機內(nèi)的滾筒、電器的外殼等。
第二,纖維:人們開發(fā)出聚酯、尼龍、腈綸、維尼綸等高分子化合物,通過不同的加工,生產(chǎn)出了各種纖維制品,極大地滿足著人類的需要。
第三,橡膠:天然橡膠的種類和品質(zhì)都受到很大的限制,于是科學家們不斷開發(fā)出了各種人造橡膠,如丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠、硅橡膠等。
第四,精細化工:比如使得我們的世界變得豐富多彩的各種涂料產(chǎn)品,如家具漆、內(nèi)外墻乳膠漆、汽車漆、飛機漆等。女孩子用的指甲油,使牙齒變白的增白劑也都是涂料。還有萬能膠、建筑用膠、醫(yī)用膠、結(jié)構(gòu)膠等黏合劑,以及各種吸水樹脂等都是高分子產(chǎn)品。
三、高分子化學與高科技的結(jié)合
當今社會,人們將能源、信息和材料并列為新科技革命的三大支柱,而材料又是能源和信息發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。自從合成有機高分子材料的那一天起,人們始終在不斷地研究、開發(fā)性能更優(yōu)異、應用更廣泛的新型材料,來滿足計算機、光導纖維、激光、生物工程、海洋工程、空間工程和機械工業(yè)等尖端技術(shù)發(fā)展的需要。高分子材料向高性能化、功能化和生物化方向發(fā)展,出現(xiàn)了許多產(chǎn)量低、價格高、性能優(yōu)異的新型高分子材料。
隨著生產(chǎn)和科學技術(shù)的發(fā)展,許多具有特殊功能的高分子材料也不斷涌現(xiàn)出來,如分離材料、光電材料、磁性材料、生物醫(yī)用材料、光敏材料、非線性光學材料等等。功能高分子材料是高分子材料中最活躍的領(lǐng)域,下面簡單介紹特種高分子材料:功能高分子是指當有外部刺激時,能通過化學或物理的方法做出相應反應的高分子材料;高性能高分子則是對外力有特別強的抵抗能力的高分子材料。它們都屬于特種高分子材料的范疇;特種高分子材料是指帶有特殊物理、力學、化學性質(zhì)和功能的高分子材料,其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料(化學纖維、塑料、橡膠、油漆涂料、粘合劑)的范疇。
第一,力學功能材料:強化功能材料,如超高強材料、高結(jié)晶材料等;)彈性功能材料,如熱塑性彈性體等。
第二,化學功能材料:分離功能材料,如分離膜、離子交換樹脂、高分子絡合物等;反應功能材料,如高分子催化劑、高分子試劑;生物功能材料,如固定化酶、生物反應器等。
第三,生物化學功能材料:人工臟器用材料,如人工腎、人工心肺等;高分子藥物,如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農(nóng)藥等;生物分解材料,如可降解性高分子材料等。
可以預計,在今后很長的歷史時期中,特種與功能高分子材料研究將代表了高分子材料發(fā)展的主要方向。
四、高分子化學的可持續(xù)發(fā)展
研究高分子合成材料的環(huán)境同化,增加循環(huán)使用和再生使用,減少對環(huán)境的污染乃至用高分子合成材料治理環(huán)境污染,也是21世紀中高分子材料能否得到長足發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。比如利用植物或微生物進行有實用價值的高分子的合成,在環(huán)境友好的水或二氧化碳等化學介質(zhì)中進行化學合成,探索用前面提到的化學或物理合成的方法合成新概念上的可生物降解高分子,以及用合成高分子來處理污水和毒物,研究合成高分子與生態(tài)的相互作用,達到高分子材料與生態(tài)環(huán)境的和諧等。顯然這些都是屬于21世紀應當開展的綠色化學過程和材料的研究范疇。
參考文獻
關(guān)鍵詞:高分子材料;成型;技術(shù)
一、前言
高分子材料是指以高分子化合物為基體組分的材料。高分子材料按來源可分為天然高分子材料、合成高分子材料;按化學組成分類可分為有機高分子材料、無機高分子材料;按性能可分為通用高分子材料、新型高分子材料。高分子材料比傳統(tǒng)材料發(fā)展迅速的主要原因是原料豐富、制造方便、加工容易、品種繁多、形態(tài)多樣、性能優(yōu)異以及在生產(chǎn)和應用領(lǐng)域中所需的投資低,經(jīng)濟效益比較顯著。高分子反應加工分為反應擠出和反應注射成型兩個部分,目前我國普遍采用的設備包括螺桿擠出機和螺桿注射機?,F(xiàn)階段,我國的高分子材料成型也取得了較好的成績。
二、高分子材料成型的原理
高分子材料的合成和制備一般都是由幾個化工單元操作組成的,高分子反應加工把多個單元操作熔為一體,有關(guān)能量的傳遞和平衡,物料的輸運和平衡問題,與一般單個化工單元操作完全不同。傳統(tǒng)聚合過程解決傳熱和傳質(zhì)問題主要是利用溶劑和緩慢反應來進行的,但是在聚合反應加工過程中,物料的溫度在數(shù)分鐘內(nèi)就能達到400℃~800℃,此時對于反應過程中產(chǎn)生的熱,如果不能進行脫除的話,那么降解和炭化將會發(fā)生在物料中。傳統(tǒng)的加工過程是通過設備給聚合物加熱,而需要快速將聚合生成的熱量通過設備移去是聚合反應加工所進行的,由此可見,必須從化學和熱物理兩個方面開展相應的基礎(chǔ)研究。
高分子材料的物理機械性能、熱性能、加工性能等均取決于其化學結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)的形態(tài)結(jié)構(gòu),而加工工藝與高分子材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)系是非常密切的。
流變學,指從應力、應變、溫度和時間等方面來研究物質(zhì)變形和(或)流動的物理力學。它是力學的一個新分支,它主要研究物理材料在應力、應變、溫度濕度、輻射等條件下與時間因素有關(guān)的變形和流動的規(guī)律。高分子材料成型加工成制備的理論基礎(chǔ)是高分子材料流變學。高分子材料的自身的規(guī)律和特點是伴隨化學反應的高分子材料的流變性質(zhì)而產(chǎn)生的。
三、高分子材料成型的加工技術(shù)
(一)聚合物動態(tài)反應加工技術(shù)及設備
目前國外已經(jīng)研發(fā)出可以解決其他擠出機作為反應器所存在的問題,即連續(xù)反應和混煉的十螺桿擠出機。在我國高分子材料成型加工工業(yè)的發(fā)展中占有極其重要的地位,但是我國的高分子材料成型的加工技術(shù)的開發(fā)目前還處于初步階段??s聚反應器的反應擠出設備就是指交換法聚碳酸酯連續(xù)化生產(chǎn)和尼龍生產(chǎn)中的比較關(guān)鍵的技術(shù),除此之外,我國每年還有數(shù)以千萬噸的改性聚合物生產(chǎn),反應擠出技術(shù)及設備也是其關(guān)鍵技術(shù)。
采用傳統(tǒng)的加工設備存在一些問題,例如傳熱、化學反應過程難以控制等,另外投資費用大、噪音大等問題。無論是在反應加工原理還是設備的結(jié)構(gòu)上,聚合物動態(tài)反應加工技術(shù)及設備與傳統(tǒng)技術(shù)都完全不同,將聚合物反應擠出全過程引入到電磁場引起的機械振動場,從而達到控制化學反應過程、反應制品的物理化學性能以及反應生產(chǎn)物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的目的,這就是聚合物動態(tài)反應加工技術(shù)及設備。高分子材料成型加工是高能耗過程作業(yè),無論是擠出、注射還是中空吹塑成型塑料原理都必須經(jīng)過熔融塑化及輸送這一基本和共性的過程,目前普遍采用的設備包括螺桿擠出機和螺桿注射機等。該技術(shù)使得控制聚合物單體及停留時間分布不可控的問題得到了解決,而且也使得振動立場作用下聚合物反應加工過程中的質(zhì)量、動量以及能量傳遞和平衡問題得到了解決,同時也使得設備結(jié)構(gòu)集成化問題得到了解決。新設備的優(yōu)點很多,例如:體積重量小、適應性好、噪音低、可靠性高等等,而這些技術(shù)是傳統(tǒng)技術(shù)和設備是比不了的。
(二)以動態(tài)反應加工設備為基礎(chǔ)的新材料制備新技術(shù)
此技術(shù)的研究實現(xiàn),加強了我國在該領(lǐng)域內(nèi)的發(fā)言權(quán)。以動態(tài)反應技術(shù)為基礎(chǔ)方向,進行深入的研究,從而產(chǎn)生了新的材料制備技術(shù)。我們以存儲光盤盤基為基礎(chǔ)原型,以反應成型技術(shù)直接作用于其上。通過對這些技術(shù)的研究改進,改變了傳統(tǒng)技術(shù)中多環(huán)節(jié)、消耗大、復雜度高、周期長、而且環(huán)境污染比較嚴重等諸多不利因素。通過學習研究,可以把制作光盤的PC樹脂原料工業(yè)、中途存放、盤基成型工業(yè)串聯(lián)于一體,提高了工業(yè)生產(chǎn)效率、減少了資源浪費、能夠完全有效的進行控制,而且產(chǎn)品的質(zhì)量有大幅度的提高。
聚合物/無機物復合材料物理場強化制備新技術(shù)。研究表明,對無粒子進行適當?shù)奶幚?,可以得到一些好的效果,比如說利用聚合物進行原位表面改性處理、原位包覆、強制分散等處理后,就可以使我們復合材料成型。
熱塑性彈性體動態(tài)全硫化制備技術(shù)。此技術(shù)將混煉引入到振動力場擠出全過程,為實現(xiàn)混煉過程中橡膠相動態(tài)全硫化,對硫化反直進程進行控制,從而使得共混加工過程共混物相態(tài)反轉(zhuǎn)問題得到了解決。實現(xiàn)自主知識產(chǎn)權(quán)的熱塑性彈性體動態(tài)硫化技術(shù)與設備研制開發(fā)出來,促進我國TPV技術(shù)水平的提高。
四、結(jié)語
我國必須根據(jù)自身的實際情況來發(fā)展高分子材料成型加工技術(shù)及設備,把握技術(shù)前沿,不斷地培育自主知識產(chǎn)權(quán),從而使得我國高分子材料成型技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)發(fā)展不斷加快。
參考文獻:
[1] 黃漢雄. 高分子材料成型加工裝備及技術(shù)的進展、趨勢與對策(下)[J]. 橡塑技術(shù)與裝備, 2006, (06) :13-18
[2] 黃漢雄. 高分子材料成型加工裝備及技術(shù)的進展、趨勢與對策(上)[J]. 橡塑技術(shù)與裝備, 2006, (05) :17-27
通過學科間的有效協(xié)同,可建設一系列綜合性、創(chuàng)新性實驗項目。綜合性實驗項目的開設,經(jīng)常出現(xiàn)學時不夠用的問題。為此,有的老師將綜合性實驗拆成多個單元進行,如合成單元、結(jié)構(gòu)測定單元、性能測定單元和應用單元,這是完全可以的。如果能在有限的學時內(nèi),完成包括合成單元在內(nèi)的兩個以上的單元,那么也可以成功開設綜合性實驗。所以,將綜合性實驗項目控制在有限的學時內(nèi),也是開設綜合實驗時應該注意的問題。有機結(jié)合如何做好高分子材料的回收工作,也成為了高分子化學工作者要解決的問題。夏季里,學生們廢棄礦泉水瓶大都是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的,如何做好“PET礦泉水瓶的回收利用呢?”帶著這個問題,學生們查閱資料提出不同的解決方案。要從高分子化學的角度解決這一問題的話,最終確定了乙二醇降解法進行PET的回收。高分子化學實驗與水處理技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新環(huán)境工程專業(yè)自2004年起進行招生,水處理實驗室運行已有7年,將合成的高分子材料用于水質(zhì)處理。
2高分子材料合成
高分子材料合成時間較長,選擇水處理實驗時間相對較短的比較合適。開設了“聚苯胺的制備及其對Cr(Ⅵ)離子吸附性研究”,先是采用溶液法制備聚苯胺,再將其應用于含有Cr(Ⅵ)離子的水質(zhì)處理中,通過單因素分析實驗發(fā)現(xiàn),pH值對Cr(Ⅵ)離子的吸附影響較大,在pH值為3時,聚苯胺對Cr(Ⅵ)離子的去除率最大。學生在成功合成高分子材料后,可以及時觀察或檢測到水處理后的效果,打破了學生原有的高分子材料只會造成環(huán)境污染的淺顯認識,使學生正確地認識到高分子材料在環(huán)境保護、尤其在水處理方面的貢獻。有機結(jié)合僅以材料化學專業(yè)為例,就先后建設了德州鴻雁塑膠有限公司等12個校內(nèi)外實習基地。學生在實習過程中,接觸到塑料擠出成型工藝和塑料注塑成型工藝,將其與有機玻璃的澆鑄成型技術(shù),放在一起講解,將課堂內(nèi)容延伸至課堂外。尤其是受實習內(nèi)容的影響,增強學生自主學習的意識,提高了學生的學習興趣。
3基于校企合作的教材建設
不斷更新網(wǎng)站內(nèi)容,尤其是增加拓展訓練、材料性能與測試、可替換實驗和研究性實驗,建成了《高分子化學實驗》省級精品課程網(wǎng)站。建成了《高分子化學實驗》省級精品課程并不是最終目的,不能停滯不前。為此,不斷更新教育理念,改進教學內(nèi)容和教學方法,增加課程教學特色。目前,網(wǎng)站共引入實驗項目46項,且所有實驗項目均經(jīng)過試做,完全可行。為學生的自主性學習提供了便利,也為設計性實驗、綜合性實驗、研究性實驗的開設提供了依據(jù)。
關(guān)鍵詞:聚合物廢料再循環(huán) 化學再循環(huán) 回收與利用
化學循環(huán)是聚合物材料循環(huán)的重要方法之一,它指的是在熱和化學試劑的作用下高分子發(fā)生降解反應,形成低分子量的產(chǎn)物,產(chǎn)物可進一步利用,如單體可再聚合,油品可進行深度加工。目前化學循環(huán)的主要方法是化學降解化學降解可分為解聚、熱裂解、加氫和氣化。
一、聚合物材料化學循環(huán)發(fā)展的現(xiàn)狀
1.逐步聚合型高分子材料
逐步聚合型高分子材料主要包括聚酯、聚氨酯,聚酯以聚對苯二甲酸乙二醇酯為代表。主要用于薄膜、纖維及織物、飲料瓶等。廢料在催化劑存在下能與多元醇發(fā)生反應,其產(chǎn)物與不飽和多元酸縮合可以制成不飽和聚酷樹脂。用不同醇來醇解可獲得不同的酯,或用作單體或用作增塑劑。PET可在酸性或堿性條件下水解,在強酸(如硫酸、硝酸)介質(zhì)中可常壓水解,水解速度很快,但是酸性水解的耗酸量大,還會腐蝕設備,在實際使用中受到限制;若在堿性(如NaOH)水溶液中水解,需在210~2500C、1.4~2.0MPa條件下反應3~sh,反應結(jié)束立即用強酸中和,可沉淀出TPA。弱堿(如氫氧化錢)也可以用來水解PET廢料,獲取原料單體。常壓下的皂化反應已應用于回收PET膠片中的銀和TPA。聚氨酯是縮聚型高分子材料,可以水解成多元醇和多元胺,利用特制的擠出機水解,產(chǎn)物經(jīng)純化可得到二元酸和二元胺,二元胺再與光氣反應,制備二異氰酸酯,用于 泡沫塑料生產(chǎn)。但此工藝路線的費用大,回收效益不高。PU醇解是目前用得比較多的途徑,醇解PU廢料可獲得多元醇混合物,這種混合物目前還不能有效地分離開來,但這種產(chǎn)物可用作泡沫塑料和彈性體制造中的組分。
2.加聚型聚合物材料
聚苯乙烯(PS)除用作涂料、粘結(jié)劑等外,還用來裂解制苯乙烯。PS在熱的作用下可以裂解成苯乙烯,其產(chǎn)率在65%,以上。日本科學家曾在溶劑法對PS進行裂解,在400一500℃分解10~20min,得到的冷凝物經(jīng)蒸餾可得到純度為96%的苯乙烯。利用金屬氧化物作催化劑,在熔融狀態(tài)下(>350℃)進行裂解,產(chǎn)物經(jīng)分餾可獲得高純度苯乙烯。此外人們還利用鉛合金作加熱介質(zhì)裂解PS。聚烯烴在適當?shù)拇呋瘎┗蜉椪盏淖饔孟?,可進行化學反應,形成性能良好的材料,如聚乙烯(PE)在交聯(lián)劑(如過氧化物)的作用下交聯(lián)產(chǎn)生性能優(yōu)良的PE材料。廢舊聚烯烴可進行氯化,得到的氯化聚烯烴可用在粘結(jié)劑、涂料等方面。此外聚合物聚解制油是常用的循環(huán)方法。
3.混雜聚合物及復合材料
利用多種聚合物混合物的常用方法是將其裂解制油?;旌衔镌诟邷叵逻M行裂解可得到燃氣和油品,油品可作燃料,也可直接在煉油廠精煉。化工廠對油的有機氯含量要求比較高 ,一般不超過10*10-6,但從塑料混合物裂解得到油的有機氯含量可達(50~200)*10-6,因此在裂解之前或裂解過程中脫鹵非常重要。此外,廢塑料中常含有重金屬元素化合物,裂解油的精煉要考慮催化劑的中毒問題。復合材料的樹脂大多數(shù)是不飽和聚醋樹脂、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂等熱固性樹脂,復合材料廢料除了用作粉末填料、燃燒取熱及化學助燃料之外,也用來裂解回收油品、原料等。如玻璃纖維增強塑料在380~450℃常壓分解之后,在450~550℃進一步分解,可得到油產(chǎn)物。由于殘渣多,需設計特殊的分解爐來完成裂解過程,其研究工作還在進行中。又如酚醛樹脂在實驗硫化床上裂解(722℃),其產(chǎn)物有脂肪族烴(質(zhì)量分數(shù)為5.24%)、苯酚(8.25%)、炭黑(42.2%)、氣體(24.3%)等。
二、化學循環(huán)的工藝與設備
1.反應釜
反應釜是化學循環(huán)常用的化工設備,與其相匹配的設備有冷凝器、儲罐、蒸餾塔等。原材料(如聚烯烴)在反應釜中降解生成的產(chǎn)物可以是單體、化工原料等,如PET裂解后再聚合成PET,也可制造不飽和聚醋樹脂。根據(jù)需要可把反應器設計成槽式反應器,使加熱和清渣方便。也可把反應器設計成管式反應器,裂解溫度可提高,時間縮短,且可連續(xù)進行裂解,適用于PS、PMMA等聚合物的裂解。
2.流化床反應器
流化床反應器是一種床式反應器。德國w.Kaminsky等人用丙烷燃燒來加熱載流氣體或水蒸氣,并用加熱器等將砂和載氣加熱到500~900℃,載氣量要足夠大使砂在反應器中成流化狀態(tài)。聚合物經(jīng)擠出機擠入流化床,高分子材料在流化床上發(fā)生裂解反應,產(chǎn)生的氣體和載氣經(jīng)分離、冷凝分離等過程,可得到裂解產(chǎn)物,其中部分裂解氣作燃料而在裂解器中循環(huán)使用。流化床裂解器具有加熱快、效率高、裂解溫度均勻、體系封閉等優(yōu)點。裂解反應最好在惰性載氣下進行,若以空氣為載氣,產(chǎn)物易氧化,所得到的油的熱能量要低10%。
3.擠出裂解設備
擠出裂解設備是由兩臺擠出機串聯(lián)而成,第一臺擠出機設有排氣孔。廢舊聚合物材料在第一臺擠出機上進行低溫裂解,主要目的是除去廢料中產(chǎn)生的HCI;裂解中間產(chǎn)物再進入第兩臺擠出機,進行高溫裂解,使聚合物變成低分子化合物或油或氣體,經(jīng)分離加以利用HCI。裂解反應可連續(xù)進行,其裂解可有機械降解和熱降解。除此之外,新的設備還在研究和開發(fā)中。
三、聚合物材料化學循環(huán)的發(fā)展前景與展望
高分子材料的化學循環(huán)還處在幼期,其研究和發(fā)展仍需積極的努力,許多技術(shù)問題有待于解決,其前景是光明的。展望未來,化學循環(huán)的發(fā)展將集中在以下幾方面:(1)裂解過程的跟蹤,解決裂解機理問題;(2)改善現(xiàn)有的化學循環(huán)技術(shù),創(chuàng)經(jīng)濟效益;(3)設計和優(yōu)化裂解設備;(4)開發(fā)新的化學循環(huán)技術(shù)。進入本世紀以來,環(huán)境間題已成為世界共同關(guān)心的問題。聚合物材料的再循環(huán)不僅節(jié)省了資源,而且緩和或解決了環(huán)境的污染問題?;瘜W循環(huán)是聚合物材料再循環(huán)的重要方面,將會成為一種新型的化學工業(yè)。