紡織業(yè)新型酶制劑研究
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1酶在紡織工業(yè)清潔生產(chǎn)中的應(yīng)用概述
1．1酶應(yīng)用的現(xiàn)狀
20世紀(jì)90年代以前，酶在紡織上的工業(yè)化應(yīng)用僅局限在淀粉酶退漿［1］和真絲脫膠［2］等少數(shù)加工，從世界范圍看也基本如此。然而，這之后酶在紡織上的應(yīng)用卻如火如荼在全球開展起來，如牛仔服裝的酶洗［3］（或稱返舊整理）取代了傳統(tǒng)的石磨洗，氧漂生物凈化加工大量替代了傳統(tǒng)的漂后水洗處理［4］，真絲織物的酶法砂洗取代了化學(xué)法砂洗，以果膠酶為主體的棉織物酶精練加工開始出現(xiàn)并得到快速發(fā)展，生物拋光整理［5］賦予棉織物傳統(tǒng)化學(xué)加工無法獲得的良好品質(zhì)等等。生化工程技術(shù)的發(fā)展、紡織綠色加工要求的提高以及對(duì)更高的產(chǎn)品品質(zhì)的追求無疑是上述酶加工技術(shù)發(fā)展的巨大推動(dòng)力。目前，紡織酶加工工藝已經(jīng)涉及到了幾乎所有的紡織濕加工領(lǐng)域。酶制劑的種類已經(jīng)從傳統(tǒng)的水解酶制劑擴(kuò)展到了裂解酶、氧化還原酶等（表1），出現(xiàn)了一系列的高性能紡織專用酶產(chǎn)品。紡織酶加工理論、酶加工設(shè)備和工藝也都有了很大發(fā)展。目前可以進(jìn)行酶加工并獲得工業(yè)化應(yīng)用的工藝還只是紡織加工的很小一部分；在纖維原料的品種適用性上也有很大限制（主要用于天然纖維）；同時(shí)，普遍較低的酶制劑國(guó)產(chǎn)化水平，使得國(guó)內(nèi)企業(yè)難以與國(guó)外大公司競(jìng)爭(zhēng)，極大地制約了我國(guó)紡織酶加工技術(shù)的研究與應(yīng)用，但也提供了巨大的發(fā)展空間。紡織酶處理工藝因其具有以下3個(gè)方面的突出優(yōu)勢(shì)，勢(shì)必在今后獲得更大發(fā)展，前景廣闊：a．生產(chǎn)綜合成本方面可節(jié)約大量的生產(chǎn)時(shí)間、工藝用水量、能耗、化工原料等，同時(shí)減少對(duì)廢水的處理費(fèi)用，因而生產(chǎn)綜合成本不高于傳統(tǒng)工藝。b．生態(tài)環(huán)境方面大幅度減少了廢水排放量及排放廢水中鹽、AOX、染料、化學(xué)藥劑等的含量，廢水COD顯著降低。綠色環(huán)保是酶處理工藝將來獲得更廣泛應(yīng)用的最強(qiáng)有力的保證，如棉織物退漿、精練加工中不再使用燒堿，羊毛防氈縮整理不再采用產(chǎn)生AOX的含氯氧化劑，棉織物酶法前處理及羊毛酶改性可提高染料利用率等。c．產(chǎn)品品質(zhì)方面由于避免了強(qiáng)堿、氧化劑等化學(xué)藥劑對(duì)纖維的損傷，使得織物具有良好手感、外觀、物理機(jī)械性能及染色性能等，產(chǎn)品品質(zhì)明顯提高。
1．2酶應(yīng)用存在的主要問題
雖然酶的種類很多，但在印染中應(yīng)用的主要是水解酶，如淀粉酶、纖維素酶、蛋白酶、脂肪酶、果膠酶等；還有少量的氧化還原酶，如過氧化氫酶、漆酶和轉(zhuǎn)移酶（如谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶）等。酶在印染中的應(yīng)用主要在前處理，主要是去除纖維上的天然雜質(zhì)和附加雜質(zhì)，其次是用于后整理，主要是對(duì)纖維表面的處理。酶在印染中的應(yīng)用有些方面非常成熟，如淀粉酶退漿、纖維素織物生物拋光、牛仔服酶洗、真絲脫膠等；有些方面盡管研究了很多年，但不很成熟，還需做大量工作，如棉織物的煮練、漂白等；有些方面還未開發(fā)或很不成熟，而且近期內(nèi)難以突破。另外，目前酶的應(yīng)用主要集中在對(duì)天然纖維（包括再生纖維素纖維）的處理上，而對(duì)合成纖維的處理還剛剛開始。主要原因在于：天然纖維，包括天然纖維上的各類雜質(zhì)已在自然界中長(zhǎng)期存在，已有相應(yīng)的酶能對(duì)其作用。而合成聚合物，如合成纖維、聚乙烯醇等在自然界出現(xiàn)的時(shí)間不長(zhǎng)，以及其本身結(jié)構(gòu)等原因，還沒有相應(yīng)的、合適的酶能對(duì)其作用。酶具有很強(qiáng)的專一性，一般來說，一種酶只能分解一種或一類物質(zhì)，而天然纖維除了纖維本身外，還含有多種雜質(zhì)，只靠一種酶是不能將其全部分解的，必須要多種酶配合起來。但不同的酶的共適條件不同，這樣會(huì)影響酶的協(xié)同作用效果。目前，商品化的酶的品種還不多，纖維上的許多雜質(zhì)還缺乏相應(yīng)的商品酶對(duì)其進(jìn)行分解，如分解聚乙烯醇的PVA酶、木質(zhì)素酶、半纖維素酶都還沒有商品化。另外，有些成分的雜質(zhì)如棉蠟（主要成分是高碳數(shù)的碳?xì)浠衔铮?，到目前還沒有相應(yīng)的酶能對(duì)其進(jìn)行分解。酶與纖維的作用屬于液－固相作用，另外酶屬于高分子物質(zhì)，分子量很高，很難滲透到纖維內(nèi)，只能在纖維表面起作用，這樣會(huì)影響到其作用效率。本文重點(diǎn)介紹幾種具有較好應(yīng)用潛力的紡織工業(yè)清潔生產(chǎn)用新型酶制劑。
2PVA降解酶
聚乙烯醇（簡(jiǎn)稱PVA）是一種人工合成的乙烯類聚合物，因具有良好的黏附性、成膜性和水溶性，是目前經(jīng)紗上漿中應(yīng)用十分廣泛的一種主漿料。但在目前階段，印染加工退漿工序中去除的PVA漿料因其對(duì)酸、堿和一些微生物都很穩(wěn)定，不易被分解，因此存在較大的環(huán)保問題。
2．1PVA的生物降解機(jī)理
事實(shí)上，PVA是可以生物降解的。但是，在自然環(huán)境中，可降解PVA的微生物非常少，通常只出現(xiàn)在被PVA污染的環(huán)境中。目前，已正式報(bào)道的PVA降解酶主要有三種：PVA氧化酶（仲醇氧化酶）、PVA脫氫酶和氧化型PVA水解酶（β－雙酮水解酶）［6］。a．PVA氧化酶在以O(shè)2為電子受體的條件下，或由PVA脫氫酶以吡咯并喹啉醌為電子受體的情況下，將PVA鏈上的羥基脫氫氧化成羰基，生成PVAβ－雙酮結(jié)構(gòu)類物質(zhì)。b．隨后氧化型PVA水解酶對(duì)PVAβ－雙酮結(jié)構(gòu)類物質(zhì)進(jìn)行催化水解，生成以羧酸和甲基酮為端點(diǎn)的PVA斷鏈，使PVA長(zhǎng)鏈斷裂，PVA溶液黏度下降。也有觀點(diǎn)認(rèn)為，氧化型PVA的水解反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，水解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行主要是由于其分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定造成的，氧化型PVA水解酶能加速這種水解反應(yīng)。
2．2造成PVA降解酶難以商業(yè)化的原因?qū)VA生物降解研究較多的是日本和意大利。日本1973年開始研究PVA的生物降解［7］，但到目前為止，采用PVA降解酶對(duì)PVA進(jìn)行降解還只停留在實(shí)驗(yàn)室水平。諾維信、杰能科等大型酶制劑公司至今未推出PVA降解酶的商品酶，該市場(chǎng)尚處于真空狀態(tài)。造成PVA降解酶難以商業(yè)化的原因主要有以下幾點(diǎn)：a．能夠降解PVA的微生物在自然界中的分布并不廣泛，一般僅存在于被PVA污染的環(huán)境中，在篩選過程中必須以PVA作為篩選培養(yǎng)基的唯一碳源，以形成一個(gè)PVA脅迫的環(huán)境，才能篩選到PVA降解微生物；b．靠單一微生物實(shí)現(xiàn)對(duì)PVA的徹底降解非常困難，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的培養(yǎng)仍難以達(dá)到徹底降解PVA的目的，只有通過馴化混合菌群才能達(dá)到對(duì)這種高聚物的徹底降解；c．PVA的不徹底降解會(huì)造成PVA降解酶的提取困難，因?yàn)樵谔崛∵^程中PVA和蛋白質(zhì)會(huì)形成一種乳白色的凝膠狀物質(zhì)使PVA降解酶無法提??；d．共生細(xì)菌產(chǎn)生的PVA脫氫酶位于細(xì)胞膜上，不易提取，而且在其降解PVA的過程中必須外加生長(zhǎng)因子吡咯并喹啉醌，使用成本昂貴；e．PVA降解酶的酶活較低。
2．3PVA降解酶的紡織應(yīng)用潛力
PVA降解酶在紡織工業(yè)中可用于酶退漿和退漿廢水生化處理。傳統(tǒng)堿法退漿中燒堿可通過促進(jìn)PVA溶脹、增大PVA溶解度去除織物上PVA，但不能降解PVA；酶法退漿采用的淀粉酶，只適用于淀粉漿料的去除，也不能降解PVA；PVA是一種COD很高、難以生物降解的物質(zhì)（每克PVA的CODCr為1600mg/L，而BOD5為16mg/L），退漿廢水中存在大量PVA，加大了廢水處理難度和成本。目前，棉及其混紡織物以及合纖織物織造過程中均在經(jīng)紗上漿中采用相當(dāng)比例的PVA漿料。這是因?yàn)镻VA漿料具有優(yōu)異的上漿性能，盡管由于其環(huán)保問題國(guó)內(nèi)外提倡少用、不用PVA上漿，但目前尚無性能過硬的替代品。因此，如果能夠開發(fā)出具有較高活力的PVA降解酶，不僅可以實(shí)現(xiàn)含高比例PVA漿料的織物的酶法退漿（可以與目前工業(yè)化應(yīng)用的淀粉酶退漿同時(shí)進(jìn)行），而且因PVA在退漿中已有一定程度降解，因此廢水處理也將會(huì)變得相對(duì)容易。PVA降解酶對(duì)于紡織品的清潔生產(chǎn)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。Morita等［8］用分離純化得到的PVA降解酶在30℃進(jìn)行棉織物的退漿，與常規(guī)70～90℃熱水退漿相比，酶反應(yīng)條件溫和，棉織物的品質(zhì)得到了保持，同時(shí)退漿廢水的生物可降解性得到了提高，降低了廢水處理的負(fù)擔(dān)。錢鼎等［9］研究了由青霉菌Penicillumsp．WSH02－21所產(chǎn)PVA降解酶的酶學(xué)性質(zhì)，并確定了酶最適反應(yīng)pH值、溫度，酶的pH值、溫度的穩(wěn)定性，以及金屬離子對(duì)酶活力的影響。在此基礎(chǔ)上，將Penicillumsp．WSH02－21所產(chǎn)的PVA降解酶應(yīng)用于棉織物退漿的小試研究，比較了酶退漿與熱水退漿的效果，結(jié)果表明：在退漿速率上酶法不如熱水退漿，但由于酶法退漿是將PVA進(jìn)行降解，從而提高退漿廢水的生物可降解性，減少了環(huán)境污染。張穎等［10］從不同環(huán)境中篩選得到多株能產(chǎn)生PVA降解酶的微生物及一個(gè)混合體系，并對(duì)它們降解PVA的過程進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明：篩選得到的單一微生物及其酶都不能徹底降解高聚合度的PVAl799，只有混合體系能徹底降解。采用PVA降解酶進(jìn)行棉織物的退漿目前還不成熟，僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。
3谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶
3．1谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶概述
谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶（蛋白質(zhì)－谷氨酸－γ－谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶，簡(jiǎn)稱TG），又稱轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶或γ－谷氨酰胺酰基轉(zhuǎn)胺酶，它能夠催化蛋白質(zhì)分子內(nèi)、分子間發(fā)生交聯(lián)，催化含谷氨酰胺?；牡鞍踪|(zhì)類物質(zhì)接枝含伯胺基的蛋白質(zhì)、氨基酸和其他功能性單體，從而進(jìn)一步改善蛋白質(zhì)類物質(zhì)的功能性質(zhì)，在食品、紡織等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景［11］。谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶存在于動(dòng)物、植物和微生物中，包括來源于動(dòng)物體的谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶（簡(jiǎn)稱GTG）以及來源于微生物的谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶（簡(jiǎn)稱MTG）［12］。
3．2谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶的作用機(jī)理
谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶是一種催化?；D(zhuǎn)移反應(yīng)的轉(zhuǎn)移酶，其典型反應(yīng)如圖2所示［13］。利用這些催化反應(yīng)，在各種蛋白質(zhì)分子之間或者之內(nèi)引起共價(jià)交聯(lián)，從而對(duì)蛋白質(zhì)進(jìn)行改性。谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶以肽鏈中谷氨酰胺殘基的γ－羧酰胺基作為酰基供體，而?；荏w可以是：a．多肽鏈中賴氨酸殘基的ε－氨基形成蛋白質(zhì)分子內(nèi)或分子間的ε－（γ－谷氨酰）賴氨酸異肽鍵，見式（1）。使蛋白質(zhì)分子發(fā)生交聯(lián)，從而改變織物的質(zhì)地和結(jié)構(gòu)，改善蛋白質(zhì)的溶解性、起泡性、乳化性等許多物理性質(zhì)。b．伯胺基形成蛋白質(zhì)分子和小分子伯胺之間的連接，見式（2）。利用該反應(yīng)可以將一些限制性氨基酸引入蛋白質(zhì)以提高其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。c．水當(dāng)不存在伯胺時(shí)，水會(huì)成為酰基受體，其結(jié)果是谷氨酰胺殘基脫去氨基生成谷氨酸殘基，見式（3）。該反應(yīng)可用于改變蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)及溶解度。
3．3谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶的紡織應(yīng)用潛力
鑒于TG的獨(dú)特功能以及羊毛、蠶絲的蛋白質(zhì)纖維屬性，目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)把TG引入羊毛、蠶絲的染整加工中，取得了一定的效果。TG應(yīng)用于羊毛的改性處理初期主要是改善纖維的物理機(jī)械性能。研究者利用TG的催化特性和羊毛的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征（含有谷氨酰胺和賴氨酸?；?，實(shí)現(xiàn)了羊毛纖維蛋白質(zhì)大分子間的交聯(lián)。這種改性處理不僅能夠提高羊毛紗線和織物的強(qiáng)力，有效彌補(bǔ)酶處理前各種化學(xué)預(yù)處理和蛋白酶處理（水解）造成的纖維損傷，還可以減輕洗滌時(shí)羊毛制品的褪色和損傷（來自于洗滌液的偏堿性條件和蛋白酶對(duì)纖維的降解）。江南大學(xué)在國(guó)內(nèi)較早開展了這方面的研究。崔莉等［14］以微生物發(fā)酵生產(chǎn)的谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶（MTG）作為羊毛織物的酶整理劑，探討了MTG在羊毛織物防氈縮和強(qiáng)力損傷回復(fù)中的作用。MTG可使蛋白酶處理后織物強(qiáng)力提高30％，氈縮率從處理前的9．35％下降至2．30％。此外，通過纖維的氨基酸分析、紅外、電鏡和原子力顯微鏡分析，揭示了MTG酶對(duì)羊毛纖維的作用機(jī)制。
4角質(zhì)酶
4．1角質(zhì)酶概述
角質(zhì)酶（cutinase）是一種可以降解植物角質(zhì)的水解酶，屬于絲氨酸酯酶。角質(zhì)酶可被看作是酯酶和脂肪酶之間的過渡物質(zhì)，既可催化水解不溶性多聚體角質(zhì)的酯鍵，也可以作用于其他長(zhǎng)鏈、短鏈脂肪酸酯、乳化的甘油三酯等［18］。除了水解反應(yīng)外，角質(zhì)酶還能參與酸與醇的酯化、一些脂肪酸鹽與醇的轉(zhuǎn)酯化。角質(zhì)酶作為一種多功能裂解酶，在紡織工業(yè)、食品工業(yè)以及化工工業(yè)等諸多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。角質(zhì)酶對(duì)角質(zhì)等聚酯的水解機(jī)制反應(yīng)方程式見式（4）。
4．2角質(zhì)酶的紡織應(yīng)用潛力
用于紡織工業(yè)是角質(zhì)酶近年來的新的應(yīng)用方向。Degani等［19］考察了細(xì)菌角質(zhì)酶在棉織物精練中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)該酶能水解棉纖維角質(zhì)層中的高分子量脂肪酸酯，從而提高棉織物的潤(rùn)濕性能，且與果膠裂解酶具有較好的協(xié)同作用。畢鳳珍等［20］對(duì)國(guó)產(chǎn)角質(zhì)酶研究結(jié)果表明，角質(zhì)酶對(duì)棉纖維最外層的角質(zhì)結(jié)構(gòu)具有高度的可及性，可以提高棉纖維吸水性和著色效果，和果膠酶協(xié)同作用可更好地縮短吸水時(shí)間。王平等［21］系統(tǒng)研究了羊毛織物角質(zhì)酶預(yù)處理對(duì)蛋白酶防氈縮整理的促進(jìn)作用，建立了弱氧化／角質(zhì)酶預(yù)處理與蛋白酶處理相結(jié)合的加工模式，獲得了較好的防氈縮整理效果，為角質(zhì)酶的紡織應(yīng)用提供了新的方向。此外，角質(zhì)酶可用于酶法水解環(huán)狀低聚物（聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯），這一低聚物是紡織工業(yè)中聚酯的主要組成部分，沉積于織物表面時(shí)會(huì)使纖維呈現(xiàn)淺灰色的外觀，用傳統(tǒng)的堿法處理不易去除，這一低聚物的去除有利于改善織物品質(zhì)。
近幾年，角質(zhì)酶用于聚酯纖維或織物表面的酶法改性也有一些研究，研究表明，角質(zhì)酶較普通脂肪酶對(duì)聚酯纖維的水解能力要強(qiáng)一些。然而角質(zhì)酶大多來源于常溫野生菌，酶活低、耐熱性差、生產(chǎn)成本高等問題使角質(zhì)酶在合纖改性中的應(yīng)用受到了限制。江南大學(xué)鑒定了來自于嗜熱子囊菌的耐熱角質(zhì)酶編碼基因，成為國(guó)內(nèi)外首次破譯的耐熱角質(zhì)酶基因。此外，還實(shí)現(xiàn)了該角質(zhì)酶在大腸桿菌中的高效表達(dá)，獲得了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的基因工程菌。重組T．fusca角質(zhì)酶表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和酸堿抗性，在紡織生物精練中具有潛在的應(yīng)用前景［22］。綜合國(guó)內(nèi)外的研究發(fā)現(xiàn)，近年來，關(guān)于角質(zhì)酶的研究雖然取得了一定的進(jìn)展，但是角質(zhì)酶在紡織纖維改性中的應(yīng)用仍然存在一些問題。
究其原因歸納如下：雖然國(guó)外對(duì)真菌角質(zhì)酶研究得較為深入，但是由于真菌角質(zhì)酶耐熱性差，不能有效地應(yīng)用于紡織生物精練中；棉纖維表面覆蓋成分復(fù)雜、致密，在一定程度上限制了酶的作用位點(diǎn)，使酶的作用效果大大降低，以至于研究者雖然提出了酶與纖維的吸附作用極其重要，但對(duì)于如何提高角質(zhì)酶對(duì)纖維的吸附力并沒有獲得確實(shí)可行的辦法；研究者大都通過尋求好的菌種、優(yōu)化出好的工藝條件來增強(qiáng)生物酶對(duì)棉纖維的精練效果，而通過生物技術(shù)改造酶的方法尚未在纖維改性中應(yīng)用。目前，江南大學(xué)在角質(zhì)酶基因工程菌構(gòu)建成功的基礎(chǔ)上，對(duì)耐熱角質(zhì)酶進(jìn)行分子改造，在此基礎(chǔ)上通過發(fā)酵調(diào)控，以期獲得高活力、高穩(wěn)定性、寬適用條件、高催化效率的生物精練酶制劑，提高其對(duì)棉纖維精練的催化效率和處理效果。