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摘要:隨著原油中含硫量的增加,煉油廠延遲焦化裝置生產(chǎn)的劣質(zhì)高硫石油焦產(chǎn)量日益增多,目前石油焦多用于燃燒發(fā)電及電解鋁業(yè),附加值低且造成嚴(yán)重的大氣污染問題?;诃h(huán)保的壓力,很多研究者及石化企業(yè)致力探尋石油焦高效清潔利用的方式,以石油焦為原料制取合成氣(CO和H2)是其中有效利用的方式之一。本文主要總結(jié)了石油焦的碳微晶結(jié)構(gòu)、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)及純度對石油焦氣化反應(yīng)活性的影響,以及介紹了國內(nèi)首套以石油焦為原料多噴嘴對置式水煤漿氣化裝置的運(yùn)行狀況。
關(guān)鍵詞:石油焦;氣化反應(yīng)活性;水煤漿氣化
1石油焦氣化反應(yīng)特性實(shí)驗(yàn)研究
利用石油焦為原料,在一定的高溫和壓力條件下,制取以CO、H2為主要組分的合成氣,不僅可以降低煉化企業(yè)傳統(tǒng)制取氫氣技術(shù)的成本,而且還可以回收石油焦中的單質(zhì)硫[6],得到高純度的硫磺衍生新產(chǎn)品,是一種非常有前景的高效、清潔利用石油焦的技術(shù)。隨著石油焦氣化技術(shù)的發(fā)展,近幾年,國內(nèi)外研究者對石油焦的氣化反應(yīng)特性進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究工作,考察了諸多影響石油焦氣化反應(yīng)活性的因素,主要有碳的微晶結(jié)構(gòu)、比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、石油焦純度、氣化介質(zhì)等等。
1.1碳微晶結(jié)構(gòu)影響
石油焦是一種含碳量極高的石油副產(chǎn)品,影響石油焦氣化反應(yīng)活性的因素與含碳物質(zhì)的影響因素相似,其中,碳的微晶結(jié)構(gòu)是影響含碳物質(zhì)的氣化反應(yīng)活性高低的重要因素之一,通常情況下,碳的微晶結(jié)構(gòu)越規(guī)整有序,其氣化反應(yīng)活性越低。蘇玉長[7]和Wu[8]等在其文章中指出,他們在高溫氣化的實(shí)驗(yàn)條件下,觀察石油焦碳微晶結(jié)構(gòu)的變化情況時(shí)發(fā)現(xiàn):隨著氣化溫度的提高,石油焦的碳微晶結(jié)構(gòu)排列越來越規(guī)整有序,而且石油焦的碳微晶圖片顯示其分子由亂層相結(jié)構(gòu)逐漸向石墨結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變。吳詩勇[9]等分別考察了煅燒情況下石油焦和煤焦碳微晶結(jié)構(gòu)的變化情況,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在高溫?zé)峤鈼l件下,石油焦較煤焦更易于趨向“石墨化”。除此之外,通過進(jìn)一步測定石油焦與煤焦的氣化活性發(fā)現(xiàn),在高溫氣化的條件下,石油焦的氣化活性大幅提高了,其中主要原因是石油焦的氣化活性除了受到碳微晶結(jié)構(gòu)是否有序影響之外,還受到石油焦的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、純度等因素的重要影響[10-15]。
1.2比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)影響
石油焦是一種呈現(xiàn)多孔性結(jié)構(gòu)的固體,在氣化過程中,其比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響氣化反應(yīng)活性的重要因素,一般情況下,石油焦發(fā)生氣化反應(yīng)需要反應(yīng)活性位,比表面積越大,反應(yīng)活性位越充足;除了具備足夠的反應(yīng)活性位,氣化劑在石油焦的孔隙結(jié)構(gòu)中還需要進(jìn)行充分的接觸傳質(zhì),通常,孔隙結(jié)構(gòu)越大,氣化劑的擴(kuò)散阻力越小,傳質(zhì)越充分,進(jìn)而氣化反應(yīng)特性越高[13,16]。李慶峰[16]和陳喜平[10]等研究者在其發(fā)表的文章中指出,他們在考察石油焦的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)對其氣化反應(yīng)特性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),在以水蒸氣為氣化介質(zhì)下,隨著石油焦的比表面積和孔隙率的增加,石油焦的氣化活性不斷增加;而且,石油焦結(jié)構(gòu)中主要以微孔形式存在,隨著氣化反應(yīng)的深入,其孔結(jié)構(gòu)逐漸增大,孔容逐漸增加。
1.3純度影響
石油焦中含碳量達(dá)90%以上,其礦物質(zhì)元素含量低于1%,主要有鈉、釩、鈣等金屬元素。研究發(fā)現(xiàn)[5-6],石油焦中這些礦物質(zhì)元素雖然含量較低,但是對石油焦的氣化反應(yīng)活性有一定影響:鈉元素和釩元素含量高的石油焦,其氣化反應(yīng)活性明顯高于鈉、釩元素含量低的石油焦;鈉元素和鈣元素含量高的石油焦,其氣化反應(yīng)活性明顯高于鈉、鈣元素含量低的石油焦。此外,有文獻(xiàn)指出[10-11],石油焦中的硫元素對其氣化反應(yīng)活性的影響也不容忽略,研究表明在以空氣為氣化介質(zhì)下,含硫量高的較含硫量低的石油焦,其氣化反應(yīng)活性有所降低。由以上實(shí)驗(yàn)研究可知,在石油焦氣化過程中,規(guī)整有序的碳微晶結(jié)構(gòu)、較小的比表面積和孔隙率以及較低的礦物質(zhì)含量等都是制約并影響其氣化反應(yīng)活性的重要因素。探究石油焦氣化反應(yīng)活性的影響因素將對石油焦氣化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用有重要的指導(dǎo)作用。
2石油焦氣化制合成氣的工業(yè)化應(yīng)用
隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格,石化企業(yè)積極探尋高效清潔利用石油焦的方式,以期解決石油焦燃燒、低附加值利用帶來的環(huán)境問題[17,19-21]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18],寧波地區(qū)某石化企業(yè)的多噴嘴對置式水煤漿氣化裝置,以石油焦和煤摻混制作焦煤漿作為氣化原料,實(shí)現(xiàn)了將反應(yīng)活性較低的石油焦轉(zhuǎn)化為合成氣,提高了碳的轉(zhuǎn)化率,這在國內(nèi)尚屬首套以石油焦為原料的水煤漿氣化裝置。這套裝置的主要工藝流程包括:首先,在氣化界區(qū)外,以石油焦與煤按照一定比例混合制作焦煤漿,經(jīng)給料泵計(jì)量加壓后輸送到工藝燒嘴;然后,空分裝置分離而來的氧氣與焦煤漿通過對稱布置的4個噴嘴射入氣化爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng);之后,經(jīng)反應(yīng)生成的粗合成氣經(jīng)過旋風(fēng)分離器進(jìn)行粗分,再通過水洗塔除塵進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)細(xì)分,達(dá)到合成氣的純度要求。這套氣化裝置自以石油焦為原料運(yùn)行以來,裝置一直處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài),且運(yùn)行期間試燒了不同摻混比例的焦煤漿,運(yùn)行情況顯示:石油焦與煤漿有良好的互溶性,焦煤漿也有較好的流動性與穩(wěn)定性。這套工業(yè)化水煤漿氣化裝置的成功運(yùn)行,充分展示了石油焦在氣化領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢,也證明了氣流床氣化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)石油焦高效清潔利用的方式之一。
3結(jié)論
(1)在石油焦氣化過程中,規(guī)整有序的碳微晶結(jié)構(gòu)、較小的比表面積和孔隙率以及較低的礦物質(zhì)含量等都是制約并影響其氣化反應(yīng)活性的重要因素。(2)多噴嘴對置式水煤漿氣化裝置以石油焦為原料制取合成氣的成功運(yùn)行表明,石油焦制氣將是高效、清潔利用石油焦的有效發(fā)展方式之一。
參考文獻(xiàn)
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作者:張瑞卿 馬巍巍 孫繼珍 張鵬 高陽 杜寅輝 單位:中國石油大學(xué)勝利學(xué)院