有機化學空間效應精選(九篇)

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第1篇：有機化學空間效應范文

關鍵詞：溶劑效應；有機反應；反應歷程；速率

1.前言

溶劑效應是指溶劑對于反應速率、平衡甚至反應機理的影響。 在物理有機化學中，把溶劑效應的影響作為十分重要的一部分來進行研究和討論，可見其對化學反應的重要性。 有機物分子多是由多個原子形成的復雜分子，當它與另一試劑發(fā)生反應時，分子中易受試劑影響的部位較多，往往不是局限于某個固定的部位，因此有機反應一般比無機反應復雜。主要的有機反應按類型可以歸納為：取代反應、氧化反應、還原反應、加成反應、聚合反應、縮合反應、消去反應、酯化反應、水解反應、顯色反應等。有機反應大都要在溶劑存在下進行。加入溶劑不僅是為了改善反應物料的傳質和傳熱；并且由于許多溶劑分子還能與反應試劑的微粒相互作用，圍繞這些微粒形成溶劑膜，從而能夠改變微粒的自由能和電子結構。 溶劑的后一種作用將對反應速度產生一定影響，有時還會改變反應歷程和方向。 故溶劑效應在有機反應中起著很重要的作用。選擇合適的溶劑不僅可以加快反應速率， 而且可以提高反應產率，因此溶劑效應的研究受到了廣泛的關注。

2.溶劑化引起的空間位阻對反應活性的影響

2.1溶劑化引起有機反應區(qū)域選擇性的改變

所謂區(qū)域選擇性是指反應物分子存在兩個或兩個以上的反應部位（中心），但只在某一部位或主要在某一部位發(fā)生反應的現(xiàn)象.有機反應中的區(qū)域選擇是很普通的，這種現(xiàn)象與電子效應、空間效應和溶劑效應等因素有關.有時溶劑的效應起著主導作用，例如[1]酰氯的?；磻诙纫彝槿軇┲?，主要得a-萘乙酮（98%），在硝基苯極性溶劑中，主要得到b-萘乙酮（90%）.從電效應的空間效應看，雖然萘的a-位電子云密度高，但存在鄰位氫原子的空間障礙，當進攻試劑的體積較大時，會受到影響.如在二氯乙烷溶劑中，溶劑化作用很微弱，乙?；x子基本上是的，有效體積較小，容易進入萘的a-位，在硝基苯溶劑中，乙?；x子和溶劑，締結成體積較大的溶劑化物，再加上試劑的親電性被消弱，難以進a-位，而只能進人空間障礙小的b位。同理，蒽的乙酰基化反應，以CS2乓為溶劑主要得到9-位乙?；a物；而以硝基苯為溶劑主要得到1-位乙酰化產物。

2.2溶劑化引起取代基的構象能增大

所謂取代基的構象能是指在環(huán)已烷衍生物的椅式構象中一個取代基在a鍵上和在e鍵上時的能量差。取代基的構象能主要決定于取代基的有效體積大小。[2]例如存在下列兩種椅式構象（l）和（2）

構象（l）中羥構象（2）中羥基在a鍵上.構象（1）比構象（2）的能量高，兩者的能量差與溶劑有關.在質子溶劑中E（1）-E（2）=3.7 kJ/mol .在非質子溶劑中E（1）-E（2）=2.2 kJ/mol， 此現(xiàn)象的合理解釋是在質子溶劑中羥基通過氫鍵作用有效地被溶劑化，因而有效體積增大，構象能增大；而在非質子溶劑中，沒有上述作用，因此溶劑化程度較小，構象能較小。

3.溶劑化引起平衡反應平衡位置的偏移效應

3.1溶劑化引起酸堿離解平衡常數(shù)（酸度）順序的改變

酸堿離解平衡常數(shù)除依賴于自身的結構外，還依賴于溶劑的性質。如在水中，乙酸的酸度大約是吡啶金離子的三倍，而在甲醇中，乙酸的酸度大約是吡啶離子的萬分之一。為什么在不同溶劑中，兩者的酸度會有如此大的差別呢？這是因為乙酸和吡啶離子的電離平衡反應如下：

由于HOAc電離后都變?yōu)殡x子，有利于溶劑化。特別是具有高介電常數(shù)的水比介電常數(shù)相對較小的甲醇能更好地溶劑化H+和OAc-因此乙酸在水中比在甲醇中的離解常數(shù)大的多。對于吡啶離子，由于電離前后的電荷形式相同，因此，由用水當溶劑變?yōu)橛眉状籍斎軇﹄x解常數(shù)的影響很小。

同理，氣相中脂肪胺堿性強弱次序為（CH）3N>.（CH3） NH>CH3 NH2>NH3在水中，堿性強弱次序為（CH）3NH>CH3NH2>（CH3）3N>NH3，這也能用溶劑化效應很好地解釋[3]。

3.2溶劑化引起互變異構平衡的改變

2一吡啶酮和2一吡啶酚存在互變異構平衡：

在氣態(tài)時酮型和酚型的穩(wěn)定性基本相等。但在極性溶劑中卻是酮型穩(wěn)定。Karelso等用半經驗AML-MO-ScRF方法和Wiberg等，用量子化學從頭計算abiniti一MO-SCRF方法研究了2一吡啶酮的互變異構現(xiàn)象。計算結果表明，由于溶質分子（吡啶的二種互變異構體）本身固有的極性不同，酮型的偶極矩大于酚型的，因此在氣態(tài)時酚型穩(wěn)定；但在極性溶劑中，由于溶劑分子對于溶質的極化作用，使得極性分子產生一額外的穩(wěn)定能。溶質的偶極矩越大，產生的額外穩(wěn)定能也就越大；而且在極性溶劑中分子趨向于正負電荷分離的構型，這也可以使得其偶極矩增加，因此在溶液中酮型較為穩(wěn)定。溶劑化對互變異構平衡的影響，也存在于五員雜環(huán)化合物及乙酰乙酸乙醋中。

3.3溶劑化引起異頭效應減弱

所謂異頭效應是指：雜原子取代的六元環(huán)椅式構象中，成環(huán)的雜原子（如氧原子）與Cl位極性基團的偶極―偶極作用而引起的極性取代基位于豎位構象較穩(wěn)定的現(xiàn)象。異頭效應除與偶極一偶極作用、場效應等因素有關外，還與溶劑的極性有關，如葡萄糖在甲醇溶劑中a-異頭物占50%，在水溶液中占37%，按照偶極一偶極相互作用和分子軌道微擾理論分析，a-異頭物的構象本應b-異頭物的構象穩(wěn)定。但實際在水溶液中b-構象占優(yōu)勢。這種反?，F(xiàn)象可歸結于極性溶劑作用的緣故。在極性溶劑中，橫位異構體（b-異頭物）偶極矩大，溶劑化作用相應增大，掩蓋偶極間的作用力，因而穩(wěn)定性增加。由此可見，溶劑極性增大，橫位異構體在構象平衡混和中的含量減少。即異頭效應減弱。

4.溶劑化引起反應速度的改變

溶劑對有機反應速度影響的典型例子是SN反應。如叔丁基氯的溶劑解反應，隨著溶劑極性的增大，反應速度明顯加快。對于上述現(xiàn)象合理的解釋是：反應物與過渡態(tài)相比，過渡態(tài)的電荷大于反應物的電荷，當溶劑極性增加時，過渡態(tài)比反應物更易溶劑化，結果使反應的活化自由焓（G≠）減少，反應速度加快，需特別強調的是在水中溶劑解在活化熵增加，因而水解時活化自由焓更小，反應速度異?？?。溶劑化對反應速度的影響也存在于SN2、加成反應、消除反應中。

5.溶劑化引起雙位負離子親核中心活性次序顛倒

雙位負離子的特征是具有兩種（或多種）共振結構，它們有兩個（或多個）活性中心，它們與親電試劑作用時究竟生成哪種主要產物，取決于供電原子的親核活性，而它們的活性為溶劑所影響，例如b-萘酚的烷基化反應，在非質子溶劑二甲亞礬中生成95%的O-烷基化產物，而在質子溶劑三氟乙醇中生成85%C-烷基化產物，這是因為在三氟乙醇等質子溶劑中，通過氫鍵專屬溶劑化使雙位負離子b-萘酚鈉中電負性較大的氧原子的親核活性降低，有利于碳上烷基化。在非質子二甲亞礬溶劑中，沒有這種專屬溶劑化作用，溶劑的負端與鈉離子作用而使負離子。所以，電負性較大的氧原子較易烷基化，O-烷基化成為主要產物。溶劑其它雙位負離子的烷基化反應也有類似影響。

6.溶劑化引起反應立體選擇性的必變

溶劑對反應立體選擇性影響的典型例子是順式二苯乙烯與溴的加成反應。該反應在不同的溶劑中順式加成與反式加成產物的比例不同。

從上述反應可以看出，在弱極溶劑四氯化碳（介電常數(shù)2.2）中，反式加成產物為主，在強極性溶劑硝基甲烷（介電常數(shù)35）中，順式加成產物為主。加成產物取決反應活性中間體的穩(wěn)定性，而反應活性中間體的穩(wěn)定性又與溶劑有關。在強極溶劑中，非環(huán)狀正碳離子由于較強溶劑化作用而比溴離子穩(wěn)定，因而順式加成產物為主，在弱極性試劑中，由于溶劑化作用較弱，所以溴離子比非環(huán)狀正碳離子穩(wěn)定，于是得到反式加成為主的產物

6.溶劑化引起反應機理的改變

大量實驗證明：親核取代反應的歷程不僅與反應物和親核劑有關，而且與溶劑也有關系。例如：在非質子極性溶劑（如CH3SOCH3）中膽甾醇的對甲苯磺酸醋在反應過程中發(fā)生構型反轉，生成3b-衍生物，即反應按SN2進行。而在質子溶劑（如CH3OH）中，通過氫鍵使反應物較易離解，生成3b-及3.5-環(huán)-6b衍生物，即反應按SN1進行。

7.結束語

綜上所述，溶劑效應在解釋化合物性質和反應現(xiàn)象是不可忽略的因素，在許多情況下，溶劑效應成為影響反應活性的主要因素，只有正確運用電性效應、空間效應和溶劑效應三大理論分析問題，才會得出比較滿意的結果。（作者單位：沈陽師范大學）

參考文獻

[1]衰履冰編著.基礎有機化學問答[M].上海：上海科學技術社， 1984，12（4）：13

[2]馮海炭編.有機立體化學[M].北京：高等教育出版社，1985，18（2）：47

[3]高鴻賓.有機化學[M].北京：高等教育出版社，2000，21（4）：34-36

[4]陶慎熹.有機化學[M].北京：人民教育出版社，2000.23.（3）：34

[5]李鋼，王祥生，郭新聞.丙烯環(huán)氧化反應溶劑效應和酸堿效應研究.石油學報[J]：石油加工，2001，17（3）.

[6]戚月明.溶劑SN反應的影響.滄州師范?？茖W校學報[J]，2003，19（3）：21

[7]周文富.大學化學[M].北京：人民教育出版社，1991，10（2）：20-31

第2篇：有機化學空間效應范文

關鍵詞：鄰基參與；親核取代反應；反應歷程

在親核取代反應中，反應物分子中的取代基對反應中心的影響，除了通過誘導效應、共軛效應和空間效應等影響外，還能夠部分或完全地與反應中心成鍵，形成中間體或過渡態(tài)，從而影響整個反應的反應速率、產物的構型和結構等。例如（S）-2-溴丙酸鹽在堿性條件下水解，可以得到100％的構型不變的產物，即（S）-2-羥基丙酸鹽［1］，其反應機理可表示如下：

象這種在親核取代反應中，反應物離去基團的鄰位(或更遠處)上有一帶有未共用電子對或負電荷的原子或原子團參與了反應，從而對該反應的反應速率和立體化學等產生很大影響的作用，叫做有鄰近基團參與的親核取代反應，簡稱為鄰基參與反應(或鄰基效應)。

常見的鄰近基團有三類：(1)帶有未共用電子對的基團：-COOR、-0H、-SH、-NH2、-NHR、-NR 、NHC0R、-CI、-Br、-I；

(2)帶負電荷的基團：-C00-、-0-、-S-；(3)含有兀鍵的基團：、>C=CC=O和苯基等。

鄰基參與反應的歷程分為二步：第一步是反應物的鄰基Z從反面進攻α-碳原子，將離去基團L推出，形成中間體，構型轉化一次，為分子內的SN2反應；第二步是外部的親核試劑Nu-從Z的反面進攻中間體，將Z推回，構型又轉化一次，再發(fā)生一次分子內SN2反應。其結果是：該類反應總的來說屬于SN1反應，產物的構型保持不變，鄰基參與反應的歷程可用下面通式表示：

1 鄰基參與反應的主要類型

1.1 含雜原子鄰近基團參與反應

含雜原子基團如：-COOR、-0H、-SH、- NH2、-NHR、-NR 、NHC0R、-CI、-Br、-I等，作為鄰基可借助于雜原子上的負電荷或未共用電子對同中心碳原子作用而參與親核取代反應。有于該類型反應是具有未共用電子對(即非鍵電子，用n表示)或帶負電荷的原子或原子團的鄰基參與親核取代反應的歷程，故又稱為n-參與歷程［2］。前面所述的(S)-2-溴代丙酸鹽在堿性條件下水解反應就是這種歷程。

例如：HBr與蘇式 3-溴-2-戊醇或L-3-溴-2-丁醇反應都能形成蘇式D和L的2，3-二溴丁烷的外消旋體。

該反應的反應物與產物的構型保持不變。首先，鄰基-Br參與了反應，形成了一個對稱的溴離子中間體；然后，親核試劑Br-對三元環(huán)中兩個碳原子進攻的機會是相同的，即得到一對等量的對映體組成的外消旋體。其反應歷程如下：

1.2 鄰近雙鍵和芳基參與反應

含π鍵的C=C、C=O和含共軛π鍵的芳環(huán)也可作為鄰近基團參與親核反應，該類反應歷程叫π-參與歷程［3］。反-7- 原冰片烯基對甲苯磺酸酯進行乙酸解時，碳碳雙鍵作為鄰基參與反應，生成了非經典碳正離子中間體就是這種歷程。

在對甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的醋酸解反應中，如果用L-蘇式異構體作反應物，則所得產物為一對等量的L-蘇式醋酸脂對映體組成的外消旋體；如果用L-赤式異構體作反應物，則所得產物為具有光學活性的L-赤式醋酸脂，顯然是芳環(huán)上的π鍵作為鄰基參與了反應的結果：

1.3 鄰近鍵參與反應

σ鍵參與反應的典型例子是典型例子是環(huán)丙基的參與作用。脂環(huán)烴的化學性質類似于烯烴，烯烴中的碳一碳雙鍵能夠發(fā)生鄰基參與反應，脂環(huán)烴中的環(huán)丙

也可作為鄰近基團參與親核取代反映。例如：Hart等人發(fā)現(xiàn)β-三環(huán)丙基氯乙烷在堿性條件下的水解反應就是該歷程。

這是因為環(huán)丙基的彎曲鍵作為鄰基進攻碳正離子，與碳正離子的空的P軌道發(fā)生共軛效應而使碳正離子趨于穩(wěn)定，接著，-OH 進攻碳正離子，發(fā)生水解反應。

2 鄰基參與反應的特點

2.1 反應速率加快

大量實驗事實表明,有鄰基參與的取代反應速度比相應的沒有參與的類似反應速度快。由于鄰近基團的參與，使鄰基參與的親核取代反應比由外來親核試劑Nu-進攻的親核取代反應要快。雖然有些鄰近基團的親核能力沒有外來親核試劑Nu-，的親核能力強，但是外來親核試劑Nu-必須與反應物進行有效碰撞才能發(fā)生反應，而鄰近基團與被進攻的反應中心碳原子在同一分子中，并處于適當?shù)倪M攻位置，因此，其“有效濃度”極高，易發(fā)生有效碰撞，致使反應速率加快。

例如：前面所述的反-7-原冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解速率要比順-7-原冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解快10倍，而且反式乙酸解產物構型保持不變，順式產物則發(fā)生構型翻轉．這是因為順-7-原冰片烯基對甲苯磺酸酯無鄰基參與作用，不能生成非經典碳正離子，而反-7- 原冰片烯基對甲苯磺酸酯進行乙酸解時，碳碳雙鍵作為鄰基參與反應，生成了非經典碳正離子中間體，所以大大提高了反應的速率。而β,β''-二氯代硫醚（俗名芥子氣）比一般氯代物水解速度快1011倍，在該反應中，官能團-CI的鄰基中的硫原子帶著其孤對電子進攻它鄰近的a-碳碳原子，推出氯負離子，形成三元環(huán)硫離子中間體。然后水進攻三元環(huán)硫離子中間體，脫去H+后得到水解產物。

2.1 產物構型保持不變

在鄰基參與反應（前述的HBr與蘇式 3-溴-2-戊醇或L-3-溴-2-丁醇反應都能形成蘇式D和L的2，3-二溴丁烷的外消旋體），產物構型和反應物構型保持不變，其原因是該反應的反應歷程不同于單純的SN1和SN2歷程。而是反應物分子發(fā)生了兩次分子內的SN2反應。而SN2反應的立體化學特征是產物構型完全翻轉，兩次翻轉的結構的結果正好是構型不變。

2.3 導致重排現(xiàn)象

從前面鄰基參與反應歷程的第二步可以看出，親核試劑Nu-可以進攻與離去基團L相連的中心碳原子，也可以進攻與鄰近基團Z相連的碳原子，且向兩個方向進攻機會幾乎是相等的。所以，在反應過程中除了得到正常的取代物外，還常常得到重排產物。

例如：(CH3)2NCH2CH2Cl在堿性條件下水解，可以得到(CH3)2NCH2CH2OH 和重排產物(CH3)2NCH(OH)CH3，其反應歷程為：

2.4 導致環(huán)狀化合物的生成

在鄰基參與反應所形成的環(huán)狀過渡態(tài)或中問體中，不同的鄰基參與反應可得到不同的環(huán)狀化合物，如環(huán)醚、碳環(huán)化合物、硫代環(huán)醚、內酯、環(huán)狀酸酐酰胺和雜環(huán)化合物等，在有機合成中得到了廣泛應用。

例如：BrCH2CH2OH在堿性條件下反應分別生成環(huán)氧乙烷［6］。

綜上所述，鄰基參與反應有:n-參與、π-參與和σ-參與三種基本類型。其主要特點是：使反應速率加快、產物的構型保持不變、導致重排現(xiàn)象和環(huán)狀化合物的生成。通過以上對鄰基參與反應類型和特點的分析，對于研究和推測有些親核取代反應的反應速率、反應歷程(SN2或SN1)、產物的構造和構型以及指導有機合成等都具有重要意義，同時，鄰基參與反應的特點也是判斷某一個反應是否是鄰基參與反應的顯著標志。

［參考文獻］

［1］王積濤,胡青眉等.有機化學［M］.天津:南開大學出版社,1993,228．