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依托國內(nèi)可靠資源的供應(yīng)體系,開發(fā)廉價(jià)、清潔的車用替代燃料,是確保我國的能源供應(yīng)安全和環(huán)境清潔的根本途徑。汽車的主要燃料是從石油中提煉出來的柴油和汽油。作為我國能源與環(huán)境研究中的重大和緊迫的課題,必須針對我國自然條件和能源資源特色,逐步改變汽車能源結(jié)構(gòu),發(fā)展清潔代用燃料,在發(fā)動(dòng)機(jī)上實(shí)現(xiàn)高效、低污染的燃燒,控制汽車發(fā)動(dòng)機(jī)有害排放對我國大氣質(zhì)量帶來的日趨嚴(yán)重的影響。
首先看看國內(nèi)外各種清潔代用燃料及其技術(shù)發(fā)展趨勢。
1、液化石油氣和天然氣。壓縮天然氣(CNG)和液化石油氣(LPG)由于具有的低污染物排放被認(rèn)為是內(nèi)燃機(jī)的較理想代用燃料,已經(jīng)被成功地應(yīng)用于汽油機(jī)。天然氣的主要成份是甲烷(一般為83%~99%)及少量其他烴類、CO2等,具有較高的辛烷值,抗爆性能好,與汽油相比,燃燒更完全。天然氣汽車可以降低40%的HC排放,50%的CO排放,采用缸內(nèi)直噴和稀薄燃燒技術(shù)可進(jìn)一步提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率,符合各國有關(guān)的環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)。天然氣因?yàn)槠淞己玫呐欧盘匦约柏S富的儲量而成為各種代用燃料的首選。壓縮天然氣是目前車用天然氣燃料的主要儲存方式,在汽車上使用的主要缺點(diǎn)是儲氣瓶占用體積大。液化石油氣作為車用燃料主要成份是丙烷、丁烷和少量烯烴和戊烷,儲存方式是液態(tài)。其辛烷值較高,燃料費(fèi)比酒精、汽油、柴油等便宜,CO、NOx等有害排放量低于汽油排放,基本上消除黑煙和顆粒物。
2、煤基液體燃料合成技術(shù)。通過煤液化合成油是實(shí)現(xiàn)替代燃料的現(xiàn)實(shí)途徑之一,“煤變油”稱為煤基液體燃料合成技術(shù),分為直接和間接液化兩種方式。直接液化是指在高溫、高壓條件下,加氫使煤中有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化為液體燃料,再提質(zhì)加工為汽油、柴油和航空燃料;間接液化是將煤汽化制成合成氣,合成氣再催化合成汽柴油。由于直接液化的操作條件苛刻,對煤炭的種類依賴性強(qiáng),目前適合于工業(yè)化生產(chǎn)的“煤變油”都是間接液化的。具體方法是通過高溫、高壓的辦法變成富含各烴類的氣體,再把這些氣體提純并經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)后生成油品和其他化工產(chǎn)品。資料顯示,目前世界上可以通過“煤變油”技術(shù)合成高品質(zhì)柴油的只有南非等少數(shù)國家,國內(nèi)掌握間接液化合成油技術(shù)的只有中科院山西煤化所。“煤變油”重大科技項(xiàng)目成果表明,我國已具備了開發(fā)和提供先進(jìn)成套產(chǎn)業(yè)化自主技術(shù)的能力,成為世界上少數(shù)幾個(gè)擁有可以將煤變?yōu)楦咂焚|(zhì)柴油全套技術(shù)的國家之一,初步形成了“煤變油”產(chǎn)業(yè)化的雛形。
3、氫氣。氫氣(H2)長期來主要用作宇宙飛行器發(fā)射和推進(jìn)的燃料。作為汽車燃料,氫氣辛烷值高,發(fā)動(dòng)機(jī)熱效率高,發(fā)動(dòng)機(jī)可穩(wěn)定燃燒,點(diǎn)火能量低,且火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?,低溫下易起?dòng),其燃燒生成物主要是水和NOx,不產(chǎn)生HC、CO和碳煙排放。氫的主要缺點(diǎn)是儲運(yùn)性能很差,以液態(tài)方式儲存時(shí)成本高,不適宜長期儲存。從水制取氫有電解法、熱化學(xué)法、光解法及微生物法,這些制氫方法的成本及能耗都較高、難以進(jìn)行大規(guī)模制取氫燃料,因此必須在解決生產(chǎn)成本、儲存運(yùn)輸?shù)入y題后,氫氣才能走向?qū)嵱谩?/p>
4、醇類燃料。醇類燃料包括甲醇和乙醇。20世紀(jì)80年代一些國家發(fā)現(xiàn)醇類燃料不僅可以替代石油,且尾氣排放物更低,激發(fā)了使用醇類燃料的熱情。甲醇可從煤、天然氣和油頁巖制取。甲醇作為汽車燃料,具有辛烷值高、汽化潛熱大、熱值較低等特點(diǎn)。甲醇燃料自身含氧,在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒中可提高氧燃比,CO和HC的排放較汽油和柴油低,幾乎無碳煙排放;另外,由于汽化潛熱高,可降低進(jìn)氣溫度,提高充氣效率,使最高燃燒溫度低,發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx排放較低。乙醇可利用發(fā)酵的方法,從甘蔗、玉米、薯類等農(nóng)作物及木質(zhì)纖維素中提取,這些原料不僅儲量大且是可再生能源。乙醇燃料以摻燒或純燒方式已成功地用于汽油機(jī)上,在巴西、美國已應(yīng)用許多年,技術(shù)上已十分成熟。乙醇在柴油機(jī)上應(yīng)用,要對燃燒系統(tǒng)做較大改動(dòng)。目前國外有關(guān)機(jī)構(gòu)正在研制乙醇與柴油互溶的柴油醇,將具有很大潛力。存在的問題是乙醇制取能耗較大、成本較高,約為汽油的兩倍,需在生產(chǎn)技術(shù)上尋求突破,降低能耗和成本。
5、二甲醚。二甲醚簡稱DME,是一種含氧燃料,它無毒性,常溫時(shí)可在五個(gè)大氣壓下液化,具有與液化石油氣相似的物性。二甲醚具有優(yōu)良的壓燃性,非常適合用作為柴油機(jī)的代用燃料。國內(nèi)外相關(guān)研究表明燃用二甲醚燃料的發(fā)動(dòng)機(jī),在對原柴油機(jī)的燃油系統(tǒng)進(jìn)行必要改造后,在保持原柴油機(jī)高熱效率前提下,可使NOx有大幅度降低,碳煙排放為零,發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒噪聲降低。使發(fā)動(dòng)機(jī)有害排放達(dá)到世界上最嚴(yán)格的美國加州超低排放車標(biāo)準(zhǔn)。二甲醚燃料是實(shí)現(xiàn)柴油機(jī)汽車高效率、低噪聲、超低排放的十分理想的潔凈代用燃料。二甲醚燃料汽車技術(shù)已引起各國高度重視,紛紛開始研制開發(fā)。二甲醚燃料的制取可以煤、天然氣、生物有機(jī)物等為原料產(chǎn)生合成氣,先制得甲醇,進(jìn)一步脫水制成二甲醚。
6、生物燃料。生物燃料是指從農(nóng)作物或動(dòng)物的脂肪中提取的可再生燃料。目前,已研制成功并投入使用的植物油型燃料有菜籽油、棉籽油、棕櫚油、豆油、甲醇酯混合油等。將植物油和動(dòng)物脂肪與酒精反應(yīng),脫去甘油三酸脂轉(zhuǎn)變成甲酯或乙基酯之后就可以在柴油機(jī)上使用,這些酯類物被稱“生物柴油”。生物柴油中的富氧可以加快燃燒速度,減少CO、HC和微粒排放。一般的酯化燃料十六烷值較高,燃料的性質(zhì)與輕柴油接近,但發(fā)動(dòng)機(jī)噴油系統(tǒng)金屬會受到甲酯的腐蝕。生物燃料是一種可再生能源,特別在環(huán)境效益上,生物質(zhì)生產(chǎn)過程中會吸收大氣中的CO2,有助于減輕地球室溫效應(yīng)。
在能源資源上,我們的國情是“富煤、少氣、缺油”,豐富的煤炭資源是可以依靠的主體能源。據(jù)世界能源理事會的預(yù)測,全球一次能源資源的可開采年限分別為:石油39年,天然氣60年,煤211年。在世界已探明的儲量中,中國石油占2.7%,天然氣占0.9%,而煤炭卻占15%??梢娢覈秃吞烊粴赓Y源嚴(yán)重不足。中國國土資源部經(jīng)過反復(fù)計(jì)算和論證,截至2002年年底,中國探明可直接利用的煤炭儲量1886億噸,人均探明煤炭儲量145噸,按人均年消費(fèi)煤炭1.45噸,即全國年產(chǎn)19億噸煤炭計(jì)算,可以保證開采上百年,我國煤炭是中長期發(fā)展中可以依靠的能源資源。
相比較而言,我國天然氣和石油液化氣資源有限,不可能大規(guī)模作為車用燃料,而且需要建設(shè)新的儲存、運(yùn)輸和分配系統(tǒng),汽車也需要進(jìn)行適當(dāng)改造。氫氣是潔凈能源,將來可以作為燃料電池車的燃料。我國人口眾多,可耕面積相對較少,植物油脂和可再生燃料如乙醇燃料不太可能大規(guī)模生產(chǎn)出廉價(jià)的代用燃料,但在某些區(qū)域可作為代用燃料。因此,利用我國相對豐富的煤炭資源,發(fā)展煤基替代燃料,即以煤炭轉(zhuǎn)化為烴類或醇醚類清潔替代燃料,是解決我國日益增長的車用燃料消費(fèi)的主要途徑,是實(shí)現(xiàn)我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要保障。
煤轉(zhuǎn)化為車用替代燃料主要有兩種途徑:一是煤基液體燃料合成技術(shù)即“煤變油”技術(shù);二是煤轉(zhuǎn)化為醇醚燃料。
針對我國現(xiàn)狀,通過煤液化合成油是實(shí)現(xiàn)我國油品基本自給的現(xiàn)實(shí)途徑之一,走煤炭液化合成油的道路是解決能源危機(jī)最有效的可行途徑。2001年科技部“863計(jì)劃”和中國科學(xué)院聯(lián)合啟動(dòng)了“煤變油”重大科技項(xiàng)目。中科院山西煤化所正在進(jìn)行中試研究開發(fā),取得了很大的進(jìn)展。今后5到10年,我國將加快推進(jìn)“煤變油”的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。要從戰(zhàn)略高度而不僅僅是從經(jīng)濟(jì)利益角度看待“煤變油”。從煤炭價(jià)格、人工成本和使用國產(chǎn)化設(shè)備等因素考慮,中國“煤變油”技術(shù)每桶合成油產(chǎn)品的成本可以控制在20美元左右,低于歐佩克規(guī)定的每桶30美元的價(jià)格?!懊鹤冇汀碑a(chǎn)業(yè)化需要龐大的資金投入。從中試到產(chǎn)業(yè)化,必須經(jīng)過萬噸級示范項(xiàng)目的試驗(yàn),建設(shè)一個(gè)萬噸級示范廠,投資需要6-7億元 ;而產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益的百萬噸級裝置需要投資上百億元 ;只有合成油總量達(dá)到1億噸左右,才能說對國家能源安全有了積極影響。因此,必須理性對待煤變油。在我國,“煤變油”已經(jīng)成為熱潮,我們對此要少些盲目,多些理性,只有技術(shù)進(jìn)一步創(chuàng)新,把成本降下來,才有能力做更多這樣的項(xiàng)目;只有形成公司化、市場化運(yùn)行機(jī)制,企業(yè)才能介入到技術(shù)開發(fā)當(dāng)中,煤液化技術(shù)開發(fā)才能進(jìn)入良性軌道。
煤基醇醚燃料是切實(shí)可行的代用燃料。煤基醇醚燃料是以煤為基礎(chǔ)原料,將合成氣在一定溫度和壓力下催化轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚等醇醚燃料。煤基醇醚燃料元素利用率高、技術(shù)成熟、工業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)豐富,含氧燃料環(huán)保性好,熱效率高,適應(yīng)性強(qiáng),是解決目前我國能源安全問題的最有效途徑。與煤液化合成油的工藝技術(shù)相比,醇醚燃料的合成技術(shù)更為成熟可靠。醇醚燃料具有原料消耗少,成本低,投資少,規(guī)模靈活,具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。經(jīng)過多年的示范運(yùn)行,我們對甲醇燃料的安全性、環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性有了深入的認(rèn)識 :
甲醇燃料的安全性好。甲醇有一定毒性,對人體健康有影響,總的看甲醇燃料要比汽油對人體健康危害小。甲醇燃料使用中有甲醇蒸氣產(chǎn)生,低濃度的甲醇蒸氣要比汽油蒸氣的毒性小,高濃度時(shí)二者相當(dāng)。甲醇屬大宗化工產(chǎn)品,甲醇生產(chǎn)和應(yīng)用企業(yè)很少出現(xiàn)甲醇中毒事故,通過掌握科學(xué)的操作和使用技術(shù),不會對人體健康造成影響。山西省在甲醇車試運(yùn)行中,連續(xù)數(shù)年委托有關(guān)醫(yī)院對甲醇燃料車司乘人員、加注、儲運(yùn)甲醇的工作人員進(jìn)行定期體檢,未發(fā)現(xiàn)因甲醇引起的健康異常和職業(yè)病。
甲醇燃料環(huán)保性強(qiáng)。燃料甲醇是公認(rèn)的清潔能源,辛烷值高,燃燒性能好。和汽油相比,甲醇是比較純的化合物,不含硫、N及其他復(fù)雜有機(jī)化合物,含氧量高,燃燒充分,尾氣排放中CO,CH,SO2,NOx和固體懸浮顆粒等污染物很少。尾氣中有害物質(zhì)碳?xì)浠衔锶绫?、芳香烴等更少。山西省定期對參與示范的各種甲醇燃料車輛進(jìn)行尾氣測定,常規(guī)排放完全符合國家標(biāo)準(zhǔn),達(dá)到并超過歐Ⅱ指標(biāo)。甲醇車排放的甲醛量略大于經(jīng)三元催化后的汽油車,現(xiàn)已研究出甲醇汽車尾氣催化器,可將甲醛降低到汽油車相同水平。
甲醇燃料經(jīng)濟(jì)性高。經(jīng)濟(jì)性是燃料甲醇與甲醇汽車能否實(shí)現(xiàn)市場化的關(guān)鍵。實(shí)踐證明,甲醇汽車(以中巴車為例)使用低比例M15、高比例M85、全甲醇M100每噸燃油費(fèi)分別比同型號汽油車低194元、764元、900元。高比例多點(diǎn)電噴甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)比同型號規(guī)格的常規(guī)汽油機(jī)制造成本僅增加3000元,在用車改裝全甲醇(M100)燃燒裝置費(fèi)用為4000元,但綜合運(yùn)營成本比普通汽油車低。目前銷售一噸M15的93#甲醇汽油比銷售一噸93#汽油給企業(yè)多帶來效益121元,因此中石化、中石油兩大系統(tǒng)參與甲醇汽油配銷和推廣的積極性很高。同時(shí)燃料甲醇的生產(chǎn)也具有很強(qiáng)的比較優(yōu)勢,高硫煤“多聯(lián)供”制甲醇和焦?fàn)t氣制甲醇成本在850元左右,最具實(shí)施的條件,最具廣闊的市場前景,吸引了許多煤焦行業(yè)的民營資本進(jìn)入,符合我國的國情和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
關(guān)鍵詞:環(huán)氧環(huán)己烷 市場 生產(chǎn)工藝
環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工合成中間體,因其分子結(jié)構(gòu)上含有環(huán)氧基而十分活潑,能與胺、酚、醇、羧酸等反應(yīng),生成一系列衍生物,是生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、固化劑、增塑劑、稀釋劑、表面活性劑等重要的有機(jī)化工原料。
一、環(huán)氧環(huán)己烷的主要應(yīng)用及市場分析
1.生產(chǎn)新型農(nóng)藥克螨特。
克螨特是我國“八五”主要攻關(guān)項(xiàng)目之一,具有高效、低毒以及具胃毒和觸殺作用,無內(nèi)吸性和致畸、致癌作天,廣泛用于柑桔、棉花、果樹、茶葉、蔬菜,可防治紅蜘蛛、螨類和其他害蟲,深受廣大農(nóng)民朋友歡迎。國內(nèi)外已有多家研究所對該技術(shù)進(jìn)行了開發(fā)研究。其中浙江化工研究所與2000年3月完成小試,并在此基礎(chǔ)上建成2000t/a裝置;沈陽化工研究院、湖南化工研究所也在與有關(guān)企業(yè)合作建立裝置。預(yù)計(jì)未來幾年,我國農(nóng)藥市場對克螨特的需求量約5000t/a,將消耗1,2-環(huán)氧環(huán)己烷達(dá)1800t/a。
2.可降解塑料
內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)建立的年產(chǎn)3000噸全生物降解二氧化碳共聚物示范生產(chǎn)線,生產(chǎn)的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等3個(gè)品種。目前正在規(guī)劃30000t/a的生產(chǎn)線,將消耗1,2-環(huán)氧環(huán)己烷超過2000t/a。
3.己二醛
由1,2-環(huán)氧環(huán)己烷合成的己二醛廣泛用于石油開采和制革。己二醛用量為8000噸/年,消耗1,2-環(huán)氧環(huán)己烷3000噸/年。此外作為環(huán)氧樹脂活性稀釋劑,比同類型的縮水甘油醚價(jià)格每噸低1萬元,在經(jīng)濟(jì)和性能上更有優(yōu)勢。
4. 1,2-環(huán)己二醇及其衍生物
環(huán)氧環(huán)己烷可以合成重要的有機(jī)化工原料和中間體1,2-環(huán)己二醇、環(huán)己二醇雙縮水甘油醚等。由大連物化所和中石化規(guī)劃的10萬t/a碳酸二甲酯項(xiàng)目可聯(lián)產(chǎn)1,2-環(huán)己二醇,需消耗10%-20%的環(huán)氧環(huán)己烷,投產(chǎn)后消耗環(huán)氧環(huán)己烷5000~10000t/a。
由1.2-環(huán)己二醇脫氫法制備的鄰苯二酚選擇性好,無苯二酚的異構(gòu)體,環(huán)境友好。我國鄰苯二酚的需求呈逐年上升的趨勢,2006年達(dá)到7000t,每年缺口約為4000t,該領(lǐng)域?qū)⒊蔀榄h(huán)氧環(huán)己烷又一個(gè)潛在的可觀市場,容量大約為5000t。
此外,環(huán)氧環(huán)己烷還可用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑和添加劑、阻燃劑、醇醚溶劑、不飽和聚酯樹脂中間體等,以及光敏涂料和光敏膠。在適當(dāng)催化劑作用下,紫外線可引發(fā)環(huán)氧環(huán)己烷聚合成聚氧化環(huán)己烯,可生產(chǎn)光敏涂料,應(yīng)用在光纖、航天、航空設(shè)備上涂飾。
總之環(huán)氧環(huán)己烷市場前景十分廣闊,預(yù)計(jì)年需求量達(dá)2.4萬噸/以上。
二、環(huán)氧環(huán)己烷的生產(chǎn)方法有多種,但能用于規(guī)?;I(yè)生產(chǎn)的主要有兩種工藝
1.工業(yè)回收法
環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮時(shí),由于環(huán)己烷深度氧化會產(chǎn)生的一定量輕質(zhì)廢油(輕質(zhì)油量約占環(huán)己酮重量的1%),這些輕質(zhì)油有的廠家當(dāng)做低檔溶劑銷售,有的當(dāng)做燃料直接燃燒,既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源,由于輕質(zhì)油中含有約35%的環(huán)氧環(huán)己烷和25%左右的正戊醇,而環(huán)氧環(huán)己烷和正戊醇是一種重要的化工有機(jī)中間體,具有廣泛的用途,因此國內(nèi)外都對其進(jìn)行了大量而深入的研究,開發(fā)了各種輕質(zhì)油中環(huán)氧環(huán)己烷的回收工藝,如日本Tahara等曾在1974年提出一種回收環(huán)氧環(huán)己烷的方法,中國湖南岳陽石油化工總廠研究院唐前中等在1994年提出了一種回收環(huán)氧環(huán)己烷的方法。其工藝如下:輕質(zhì)油進(jìn)入預(yù)餾塔,進(jìn)行常壓蒸餾,塔頂分離出含環(huán)己烷等輕組分,塔釜分離出含環(huán)己酮等其他雜志的重組分,側(cè)線分離出128~135℃餾分的含環(huán)氧環(huán)己烷和正戊醇的混合物,由于環(huán)氧環(huán)己烷和正戊醇沸點(diǎn)比較接近,所以側(cè)線餾出物加水后進(jìn)入環(huán)氧環(huán)己烷分離塔,以共沸精餾的形式從塔頂分離出粗環(huán)氧環(huán)己烷,粗環(huán)氧環(huán)己烷加有機(jī)共沸劑和水在環(huán)氧環(huán)己烷精制塔內(nèi)進(jìn)行常壓精餾,塔釜流出≥95%的環(huán)氧環(huán)己烷。該工藝采用普通精餾與共沸精餾相結(jié)合,無化學(xué)反應(yīng)、常壓精餾,具有工藝簡單、易于控制、收率高、成本低等特點(diǎn)。
2.化學(xué)合成法
從生產(chǎn)環(huán)己酮產(chǎn)生的輕質(zhì)廢油中回收環(huán)氧環(huán)己烷,雖然生產(chǎn)工藝簡單,成本較低,但由于受原料來源限制,不能滿足環(huán)氧環(huán)己烷市場消費(fèi)的需求,因此發(fā)展環(huán)境友好的新型產(chǎn)品合成工藝受到的人們高度重視,尤其是以環(huán)己烯為原料進(jìn)行的環(huán)氧化化學(xué)合成研究取得了積極的進(jìn)展。這就是環(huán)氧環(huán)己烷的另外一種生產(chǎn)方法就是化學(xué)合成法。在環(huán)己烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的工藝路線中根據(jù)不同氧化劑有不同的方法,較典型的如次氯酸法、有機(jī)過氧酸法、雙氧水法、氧氣法等,各種方法都有自己的特點(diǎn)和缺點(diǎn),傳統(tǒng)的次氯醇法、有機(jī)過氧酸法、烷基過氧化氫法存在著選擇性收率低、污染重、工藝復(fù)雜等,其中以雙氧水為氧化劑的環(huán)己烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的新工藝以其綠色環(huán)保、收率高、反應(yīng)溫和等優(yōu)勢特點(diǎn)引起了科研人員的極大興趣,并投入了積極的研究,取得了一定進(jìn)展,初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)?;a(chǎn)。以環(huán)己烯和雙氧水為原料生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的工藝流程如下:該工藝共分為三大單元:反應(yīng)單元、,催化劑分離回收單元、分離精制單元、公用工程單元。先將一定量的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑顆粒和反應(yīng)溶劑1.2-二氯乙烷加入帶有冷卻用夾套和軸流型推進(jìn)式攪拌葉片的釜式環(huán)氧化反應(yīng)器內(nèi),再將35wt%的雙氧水和純度≥95wt%的環(huán)己烯,按一定的配比加入反應(yīng)器底部,在攪拌器的作用下,二氯乙烷作為溶劑為反應(yīng)提供一個(gè)反應(yīng)環(huán)境,環(huán)己烯和雙氧水在催化劑的表面直接進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷。該化學(xué)反應(yīng)的方程式為:C6H10+ H202 C6H10-O + H20 -Q,反應(yīng)控制溫度為30~50℃,反應(yīng)壓力為常壓 。為防止反應(yīng)熱積累,利用反應(yīng)器夾套冷卻水將熱量移走。反應(yīng)生產(chǎn)的環(huán)氧環(huán)己烷和過量的環(huán)己烯夾及二氯乙烷溶劑夾帶著部分催化劑進(jìn)入沉降緩沖器,利用密度差的不同將催化劑和反應(yīng)有機(jī)相進(jìn)行分離,催化劑進(jìn)一步過濾烘干處理后回到環(huán)氧化反應(yīng)釜循環(huán)使用。環(huán)氧環(huán)己烷和過量環(huán)己烯、二氯乙烷溶劑及其他醇類雜質(zhì)等有機(jī)相進(jìn)入精餾分離單元,該單元的第一個(gè)塔為輕組分脫除塔,主要是將混合物中的輕組分如環(huán)己烯、二氯乙烷、水等從塔頂脫除,環(huán)己烯、二氯乙烷和水依靠密度差分離后進(jìn)入反應(yīng)單元循環(huán)使用。含有環(huán)氧環(huán)己烷的物料從輕組分脫除塔塔釜由出料泵送至環(huán)氧環(huán)己烷精制塔,在該塔中環(huán)氧環(huán)己烷同環(huán)己二醇,甲基環(huán)己二醇等重組分進(jìn)行分離,塔頂?shù)玫郊兌取?8%的產(chǎn)品,塔釜重組分作為廢油間歇排出。為防止環(huán)氧環(huán)己烷發(fā)生聚合反應(yīng),精餾單元操作采用減壓精餾,輕組分脫除塔塔壓約50Kpa、塔頂溫度55℃、塔釜溫度110℃;產(chǎn)品精制塔塔壓約50Kpa、塔頂溫度108℃、塔釜溫度130℃、回流比5~7。
三、國內(nèi)外生產(chǎn)情況
目前歐美地區(qū)的環(huán)氧環(huán)己烷生產(chǎn)裝置較少。日本僅有一套約50t/a的裝置,無法滿足本國需求。
我國規(guī)?;沫h(huán)氧環(huán)己烷生產(chǎn)廠有3家:岳陽昌德化工有限公司、岳陽石化總廠隆興實(shí)業(yè)公司、山東高密銀鷹股份有限公司。
依托于中石化巴陵公司而建的岳陽昌德化工實(shí)業(yè)有限公司年加工輕質(zhì)油的能力已達(dá)到5000噸,不僅把巴陵石化的輕質(zhì)油廢液全部變廢為寶,全國其他化工企業(yè)70%的輕質(zhì)油也被昌德公司收購后回收再利用。其環(huán)氧環(huán)己烷年產(chǎn)量突破了5000噸,是目前全球最大的環(huán)氧環(huán)己烷生產(chǎn)廠家。不僅解決了巴陵石化己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中輕質(zhì)油排放產(chǎn)生的環(huán)境污染問題,還創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
山東高密銀鷹化纖公司采用中科院大連物化所的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化氧化環(huán)己烯制環(huán)氧環(huán)己烷的技術(shù),于2004年投產(chǎn)500t/a環(huán)氧環(huán)己烷裝置,2005年技改后產(chǎn)能達(dá)到1000t/a,但因原料環(huán)己烯價(jià)格不斷升高,2006年產(chǎn)量僅200余噸。
近年來由于國內(nèi)己二酸、己內(nèi)酰胺、尼龍66(6)等市場的快速增長,推動(dòng)了環(huán)己醇、環(huán)己酮市場的高速發(fā)展,作為環(huán)己醇(酮)生產(chǎn)的兩大工藝,以苯部分加氫制備環(huán)己烯,再以環(huán)己烯為原料生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝較苯全部加氫制備環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝具有安全環(huán)保、成本低廉、路線簡單的明顯優(yōu)勢,近年來隨著國內(nèi)該工藝關(guān)鍵技術(shù)——加氫催化劑的研制取得了突破,以苯部分加氫制備環(huán)己烯,再以環(huán)己烯為原料生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。2010年位于平頂山市中平能化集團(tuán)旗下的尼龍化工公司年產(chǎn)10萬噸環(huán)己醇裝置順利投產(chǎn);2010年年產(chǎn)10萬噸環(huán)己醇裝置在山東博匯公司順利投產(chǎn),2009年河北石焦化集團(tuán)和日本旭化成公司合作采用旭化成的苯選擇性加氫技術(shù)年產(chǎn)10萬噸環(huán)己醇裝置順利投產(chǎn);目前河北石焦化和山東博匯這兩家公司的二期10萬噸工程正在迅速展開,為中平能化集團(tuán)20萬噸己內(nèi)酰胺配套的20萬噸環(huán)己醇項(xiàng)目也得到了批復(fù),將于近期開工。近兩三年國內(nèi)環(huán)己醇的產(chǎn)量將達(dá)到近100萬噸的規(guī)模,環(huán)己醇的迅猛發(fā)展為環(huán)己烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷提供了充足而相對低廉的原料成為可能;隨著環(huán)己烯的工業(yè)化生產(chǎn)和生產(chǎn)規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大,環(huán)己烯氧化合成環(huán)氧環(huán)己烷工藝路線將在環(huán)境友好的產(chǎn)品合成生產(chǎn)技術(shù)中占據(jù)重要地位。